АЛКИЛЫ МЕТАЛЛОВ Методы получения

Основные методы получения С.о. 1) Взаимод. неорг. сульфидов или тиолатов металлов с алкил(арил)-галогенидами, сульфатами или тозилатами. Для получения диарилсульфидов применяют также р-ции с солями арилдиазония. [c.461]

Имеются основания полагать, что диалкиламиды металлов, если их можно получить, в любом случае являются наилучшими исходными веществами для синтеза алкоксидов. Однако алкил-амиды обычно готовят из хлорида металла, и во многих случаях алкоксиды можно синтезировать непосредственно из хлоридов. Несмотря на это, приведенные выше примеры показывают, что диалкиламиды незаменимы в тех случаях, когда другие, более распространенные методы получения алкоксидов оказываются непригодными. [c.237]

Таким образом, синтезы Гриньяра служат общим методом получения кислот из соответствующих алкил- и арилгалогенидов. Их преимущество становится особенно заметным, если принять во внимание ограниченность нитрильного метода (стр. 287), которым чаще всего предпочитают пользоваться, когда работают с первичными алкилгалогенидами. Вторичные и третичные алкилгалогениды при обработке цианидами щелочных металлов образуют нитрилы с неудовлетворительными выходами. Арилгалогениды, однако, могут быть превращены в карбоновые кислоты путем нитрильного синтеза по Розенмунду — Брауну (стр. 339). [c.404]

В первоначальном варианте метода соответствовал галоге-нид-иону, однако в качестве уходящей группы могут использоваться также сульфонаты, сульфаты или/карбоксилаты) При 0-алкили-ровании простых спиртов в качестве растворителя часто используется избыток спирта, однако для спиртов с большой молекулярной массой обычно необходим растворитель. Кипячение спирта с металлическим натрием или калием в высококипящем углеродном растворителе, например толуоле или ксилоле, служит популярным методом получения алкоксидов, предположительно в связи с тем, что расплавленный металл имеет чистую поверхность для реакции со спиртом, однако в этих растворителях алкоксиды обладают ограниченной растворимостью. Для солей щелочных металлов лучшими, по сравнению с углеводорода.ми, растворителями являются жидкий аммиак и простые эфиры, однако наиболее эффективными растворителями для нуклеофильного замещения, особенно в случае метил- или бензилгалогенидов, где отсутствует проблема катализируемой щелочью р-элиминации, служат такие ди-полярные апротонные растворители, как ДМФ и ДМСО. Эти последние растворители особенно полезны при легком образовании эфиров полиатомных спиртов, таких как полисахариды [94]. Для получения алкоксидов в качестве основания обычно используются щелочные металлы, амид натрия и гидрид натрия, причем последний становится все более популярным в связи с его доступностью в виде порошка. Полезным вариантом метода, в котором в качестве растворителя используется ДМСО, является реакция гидрида натрия с растворителем с образованием соответствующего карб-аниона, представляющего собой сильное основание [95]. Метод метилирования по Хеуорсу [96], заключающийся в обработке диметил-сульфатом и гидроксидом натрия в воде, оказался особенно ценным при развитии хи.мии углеводов, однако в дальнейшем не нашел широкого применения. Этот метод не дает удовлетворительных результатов при этерификации алифатических спиртов, однако может применяться для фенолов. Тот факт, что данный метод может использоваться для углеводов, вызван, по-видимому, их несколько большей кислотностью по сравнению с алифатическими спиртами. [c.318]

Все алкил- и арилпроизводные щелочных металлов — высокореакционноспособные соединения методы получения, химические реакции и области промышленного использования этих соединений весьма сходны между собой. Простейшие алкильные и арильные производные являются твердыми веществами они растворимы в органических растворителях и не могут быть расплавлены без разложения. Благодаря ионному характеру металл-углеродной связи алкильные производные щелочных металлов во многих случаях ведут себя как соли. Ионный характер усиливается от лития к цезию в той же последовательности повышается и реакционная способность. Можно получить комплексные соли, которые диссоциируют в некоторых специальных растворителях с образованием токопроводящих растворов. [c.13]

Действие металла на галоидный алкил. Этот метод является главным для получения соединений типа КСаХ, причем в качестве галоидопроизводных обычно используются иодиды. Лучше реакция проходит в присутствии катализаторов. [c.492]

Основными методами получения сложных эфиров являются следующие прямая этерификация нафтеновых кислот, переэтерификация алкил-нафтенатов, этерификация нафтеновых кислот непредельными углеводородами, высокотемпературное взаимодействие нафтеновых кислот с простыми эфирами, взаимодействие нафтенатов металлов с галогенсодержащими алкилами и другие. [c.72]

К первому относятся металлокомплексные соединения переходных металлов (Ре, Со, N1, Си, Мп, Мо) и в качестве лигандов к ним — соединения хелатного типа (шиффовы основания, дитиофосфаты, дитиокарбаматы, р-дикетоны), имеющие в своем составе атомы Ы, 8, О, Р. Выбор лигандов обусловливается термоокислительной стабильностью (при 150—280°С) соединений, полученных на их основе. Для повышения их растворимости в нефтяных фракциях [0,1-"8% (масс.)] применяют комплексы, содержащие олеофильные заместители (алкильные, алк-оксильные или ароматические). К второму типу относятся Ыа-, К-, Ы-, Mg-, Са-, Зг- и Ва-соли карбоновых, дитиофосфорных и дитиокарбоновых кислот. Третий тип металлсодержащих ингибиторов окисления включает сульфиды, оксиды, гидроксиды и соли, диспергированные в нефтепродуктах при 150—250 °С с помощью ультразвука и другими методами. К четвертому типу противоокислителей относятся почти все перечисленные металлсодержащие производных алкилароматических аминов, замещенных фенолов и хинонов. Такие композиции присадок эффективны и в синтетических маслах на основе сложных эфиров при температуре до 250—260°С. В ряде случаев использование этих композиций позволяет получить присадки полифункцио-нального действия. [c.94]

Переходные металлы способны промотировать циклоприсоединение ненасыщенных субстратов — реакцию, трудно осуществимую обычными методами. Координируясь на переходном металле, алкины, алкены, 1,2- и 1,3-диены вступают в циклоприсоединение, образуя циклы, содержащие от 3 до 30 атомов углерода. Во многих случаях эти реакции являются каталитическими и для получения большого количества продукта требуется лишь небольшое количество металлорганического производного. Эта реакция катализируется преимущественно кобальтом и никелем, а также благородными металлами (Оз, КИ, Рс1). [c.71]

Обычно применяют 5—10%-ный избыток магния по отношению к галоидному алкилу, за исключением некоторых специальных случаев, где берется более значительный избыток металла. Так, в случае галоидного аллилмагния Гилман [2] рекомендует применение 3- и 6-кратного избытка магния, хотя Хараш не считает это необходимым [3]. Для избежания побочных реакций и повышения выхода магнийорганического соединения рекомендуется использование магния высокой степени чистоты [4—11]. Предложен метод и описана аппаратура [12—13] для непрерывного обновления слоя реагирующего металла путем его срезания во время реакции. Имеется указание на повышенную реакционную способность электролитически осажденного магния [14], который реагирует с холодной водой и хлорбензолом. Американскими авторами [15] рекомендован для проведения реакции Гриньяра так называемый циклический реактор , в котором галоидный алкил в токе эфира многократно циркулирует через трубку, наполненную амальгамированным магнием. В этом аппарате Ньюмен с сотр. [16] получил с высокими выходами ряд реактивов Гриньяра. Описано непрерывное получение бромистого этилмагния в аппарате типа экстрактора Сокслета [17]. Качество магния имеет первостепенное значение для нормального течения реакции и повышения выхода реактива Гриньяра. Применение магния высокой степени чистоты, например сублимированного, уменьшает выход побочных продуктов, образование которых часто катализируется различными примесями. [c.16]

Известно три общих метода получения алкил- и циклоалкил-тиоцианатов реакция алкилгалогенидов с тиоцианатом аммония или щелочных металлов (схема 7), реакция хлорцианида с тиолами или тиолатами металлов и аммония (схема 8) и реакция цианидов с сульфенилхлоридами или -бромидами (схема 9). [c.350]

В одном из самых ранних методов синтеза изотиоцианатов использована способность изомерных тиоцианатов термически перегруппировываться в изотиоцианаты. Обычно этот синтез проводят нагреванием алкилгалогенида с солью тиоцианата, при этом сразу получается изотиоцианат (уравнение 277) [433,470]. Наиболее часто используют тиоцианаты аммония, свинца и щелочных металлов. Этот метод используют также для синтеза алк-оксикарбонилизотиоцианатов [477], и, по-видимому, до сих пор он является единственным общим методом получения ацилизотйъ-цианатов (уравнение 278) [476]. [c.675]

Другой важный метод получения галогенсиланов, обычно называемый прямым синтезом, состоит в реакции алкил- и арилгалогенидов с кремнием в присутствии соответствующего катализатора, обычно меди, что приводит к диалкил- или диарилди-галогенсиланам схема (14) [35]. Эта реакция по существу аналогична реакции многих металлов с алкилгалогенидами, но-металлические свойства кремния выражены настолько слабо, что условия реакции должны быть более жесткими, чем, например, в случае рагния. [c.74]

Реакцией безводного галогенида металла с циклопентадиенилнатрием или его производными получен бисциклопентадиенилко-бальт и его алкил- и арилзамещенные . Другой метод состоит в нагревании порошка кобальта, смещанного с диэтиламингидрохло-ридом, до расплавленного состояния, охлаждении и измельчении образовавшейся массы, добавлении вновь полученного порошка к смеси циклопентадиена с диэтиламином, нагретой до 60° С, кипячении в течение 3 ч, промывке и фильтровании. После испарения получается темно-зеленое циклопентадиенильное соединение Простым методом получения служит реакция между парами циклопентадиена, разбавленными азотом, и оксалатом кобальта в трубчатой печи при 370—375° С. [c.166]

Наиболее общим методом получения комплексов с алкильными лигандами является алкилирование комплексов этих металлов. Как и протонирование, такое алкилирование представляет собой формальное окислительное присоединение и поэтому будут обсуждаться подробно в гл. 5. В эти реакции вступают как анионные [реакции (3.56) и (3.57)] [176], так и нейтральные комплексы металлов [реакция (3.58)] [172]. Перфторалкильные лиганды нельзя получить прямым алкили-рованием анионных металлокомплексов, поскольку перфторал-килгалогениды не являются алкилирующими агентами. Эти лиганды обычно получают с помощью перфтороацилгалогенидов и последующего декарбонилирования [реакция (3.59)]. (Такой непрямой подход аналогичен подходу, используемому для получения арильных лигандов, и будет описан в следующем разделе.) [c.101]

Возможны два основных пути обрыва цепи гидрогенолиз связи металл—алкил или вызванное нагреванием -гидридное элиминирование [3]. И в том и в другом случае образуется ме-таллогидридный комплекс, способный инициировать новую полимерную цепь [уравнение (11.12)]. Гидрогенолиз является полезным методом получения полимеров с узким интервалом молекулярных весов, а также для удаления полимера с кремнеземного носителя этот метод реализуется значительно легче с титановыми катализаторами, чем с хромовыми. При -гидридном элиминировании образуется олефин с концевой двойной связью, который снова может реагировать с центрами роста полиэтилена. В этом случае образуется разветвленный полиэтилен низкой плотности. [c.68]

Этот Синтез [66] приводит к олефинам с нечетным "числом атомов углерода и с двойной связью в центральной части молекулы. Используют реактив Гриньяра или литийалкил и дифтордибромметан или трифторбромметан в качестве тетрагалогенида углерода. Из первичных галогенидов получают алкены, из вторичных — преимущественно непредельные галогениды. Предполагается [66], что образуется дигалокарбен, например Ср2, и что он сначала внедряется между атомами углерода и металла. Подробно механизм реакции рассмотрен в оригинальной работе. Метод этот простой, и выходы, исходя из ряда первичных галогенидов, колеблются от 37 до 72%. а) Получение нонена-4. К реактиву Гриньяра, полученному [c.151]

При проведении этой реакции используются разнообразные методы. Наиболее обычным приемом является добавление раствора (если необходимо, спиртового раствора) карбонильного соединения к водному раствору цианистого натрия и хлористого аммония. Если желательно получить N-алкил- или N-арил аминонитрилы, аммиак заменяют на амин. Другой прием заключается в использовании цианистого аммония вместо смеси цианида щелочного металла с хлористым аммонием, причем смесь этой соли и карбонильного соединения в спиртовом растворе выдерживают в течение нескольких дней [15]. Третий метод [16] заключается в том, что сначала по лучают продукт присоединения бисульфита натрия к карбонильному соединению, которому затем дают прореагировать с аммиаком или амином и цианидом. Это единственный метод, пригодный для получения аминонитрилов из формальдегида и простых аминов. Наконец, можно обрабатывать циангидрин аммиаком или амином [171 этот метод приводит к образованию аминонитрилов из ацетон-циан гидрина и аммиака, алкиламинов или ариламинов обычно с выходами в пределах 60—90%. [c.461]

Использование л -аллильиых комплексов переходных металлов в органическом синтезе рассматривается в обзоре [205], комплексам никеля посвящен обзор [268]. С помощью реакций такого типа осуществлена не только олигомеризация бутадиена, но и сополимеризация бутадиена с алкенами и алкинами. Простейшим и одним из наиболее важных процессов этого типа является получение гексадиена-1,4 из бутадиена-1,3 и этилена. Сополимеризз ция бутадиеиа-1,3 с двумя молекулами алкена представляет собой прекрасный метод синтеза замещенных и незамещенных углеводородов со средними циклами или линейных соединений тех же размеров. Бутадиен-1,3 иолимеризуется также и под действием комплексов нульвалентных палладия и платины. Так, чфипро- [c.342]

Активированный магний. Рике и Худналл [I] разработали способ приготовления высокоактивной формы магния в мелкораздробленном состоянии, пригодного для получения труднооб-разующихся реактивов Грнньяра. По этому методу безводный хлорид магния восстанавливают щелочным металлом в инертном растворителе типа эфира в атмосфере инертного газа. Для этой цели особенно подходит натрий в диглиме или калий в ТГФ. При этом нет необходимости удалять образующиеся соли патрия и калия, а реактив Гриньяра можно получать прибавлением алкил- или арилгалогенида непосредственно к суспензии порошкообразного металлического магния. Например, фенил-магнийбромид был получеи из бромбензола и активированного магния в ТГФ при —78° в течение 30 мин с выходом более 60%. Таким путем синтезирован даже неизвестный до настоящего времени фенилмагнийфторид, правда, с выходом лишь около 5%. [c.308]

По сравнению с реакциями образования ординарной углерод-углеродной связи число методов построения кратных углерод-углероднь1х связей с участием переходных металлов невелико. В последние годы получили известность две реакции образования алкеиов с использованием переходных металлов, однако область их применения и потенциальные возможности еще не полностью выяснены. Этими реакциями являются каталитический метатезис алкенов и восстановительное сочетание альдегидов и кетонов до алкенов. В некоторых случаях для получения алкена желательно использовать дезоксигенирование соответствующего эпоксида в этом разделе будет кратко рассмотрен ряд эффективных реакций с использованием переходных металлов для осуществления такого превращения. [c.63]

При использовании соединений переходных металлов -может быть осуществлено множество различных реакций изомеризации, наиболее важными и изученными среди которых являются реакции изомеризации алкенов. Некоторые из этих реакций являются стехиометрическими и при их проведении может возникнуть необходимость выделить промежуточное металлорганическое производное, другие являются каталитическими и требуют лишь небольшого количества переходного металла. Среди наиболее изученных каталитических реакций следует отметить вызываемые переходными металлами перегруппировки напряженных углеводородов в циклические соединения или алкены — реакции, сопровождающиеся разрывом углерод-угле-родной связи. Однако среди индуцируемых переходными металлами реакций изомеризации наибольшее практическое значение имеют процессы миграции двойной связи, включающие разрыв только углерод-водородных связей. С помощью таких реакций часто можно с высоким выходом ос ществить синтез желаемого изомера, получение которого другими методами невозможно. [c.171]

Метод синтеза алкилстронцийиодидов действием металла на иодистый алкил в условиях, применяемых для получения алкилкальцийиодидов, оказался неприемлемым [29]. [c.501]

Подобно гидридам металлов, в роли криптооснований могут выступать и металлалкилы. К числу важнейших металлоорганических соединений, используемых в реакциях с карбонильными соединениями, принадлежат магнийорганические соединения или так называемые соединения Гриньяра. Важнейшим методом их получения служит взаимодействие алкил- или арилгало-генидов (RX) с металлическим магнием, которое обычно изображают следующей схемой [c.209]

Очистка подобного комка очень сложна и потому условия реакции изменяют. Например, проводят реакцию в присутствип NHs, органических оснований или их продуктов взаимодействия с СЗз или альдегидами. Иногда распыляют раствор полисульфида в парах дихлорида. Лучшим методом является получение латексоподобной эмульсии, которую в дальнейшем легко очистить. Подобную эмульсию получают только в присутствии таких добавок, как мелкодисперсные окиси, гидроокиси или карбонаты щелочноземельных металлов или магния, поверхностноактивные вещества (свежеосажденные BaSU4, М (ОН)з или силикат А1), алкил-целлюлоза, клей, желатина, декстрин, камедесмолы, казеин и другие органические коллоиды в присутствии мелко измельченных оснований стабильность эмульсии зависит от природы эмульгатора. При соблюдении определенных условий продукт реакции можно получить в зернистом виде [c.574]

Смотреть страницы где упоминается термин АЛКИЛЫ МЕТАЛЛОВ Методы получения: [c.574] [c.31] [c.275] [c.458] [c.189] [c.65] [c.515] [c.76] [c.55] [c.75] [c.350] [c.262] [c.262] [c.40] [c.45] [c.136] [c.131] [c.308] [c.71] [c.223] [c.70] [c.91]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология