Спектры поглощения комплексов металлов

Поскольку теория ВС в обычной форме не учитывает существования возбужденных состояний, с ее помощью невозможно интерпретировать спектры поглощения комплексов металлов. [c.110]

СПЕКТРЫ ПОГЛОЩЕНИЯ КОМПЛЕКСОВ МЕТАЛЛОВ [c.208]

Нет необходимости в такого рода книге весьма подробно вникать во всю область спектров поглощения комплексов металлов. По этому предмету имеются соответствующие монографии (см. список рекомендованной литературы в конце главы). Однако существуют некоторые аспекты, которые весьма близки обсуждаемым вопросам, и они будут рассмотрены ниже. Правильное отнесение знака эффекта Коттона для данных переходов является решающим в определении абсолютной конфигурации из измерений КД. Для этого необходимо, чтобы переходы были правильно идентифицированы. В решении этой проблемы для й — ( -переходов октаэдрических комплексов металлов существуют три стадии [c.208]

Спектры поглощения комплексов металлов с арсеназо III имеют два максимума при длине волн 610 и 665 нм. Так как величина поглощения реагента очень мала при 610 нм и значительна при 665 нм, то экстинцию комплексов при 665 нм используют для аналитических целей. При этой длине волны молярный коэффициент экстинкции комплексов находится в пределах 5-10 —1,3-10 . Этим объясняется исключительно высокая аналитическая чувствительность реагента. При оптимальных условиях чувствительность может достигнуть 0,01 мкг/мл. [c.159]

Спектры поглощения комплексов переходных металлов [c.13]

При изучении спектров поглощения комплексов, центральными ионами которых являются ионы металлов с недостроенными электронными оболочками [группа Ре (от Т1 до Си) — Зс ", группа Р(1 (от 2г до Ag) — 4с(", группа Р1 (от Ш до Ли) — 5й", редкие земли — 4/" и актиниды — теория [c.108]

Найдены оптимальные условия образования комплекса циркония с пиридил-(2-азо-4)-резорцином (ПАР) (pH 1,8— 2,0, t 20—40 , через 30 мин. после прибавления реактива). Приведены спектры поглощения комплекса и реактива для реактива —395 ммк, для комплекса — 500 ммк). Коэффициент молярного погашения 6200, состав комплекса 2г ПАР=1 4, константа диссоциации 0,19.10- . Показана возможность применения ПАР для колориметрич. и комплексонометрич. определения Zr в солях щелочных и щелочноземельных металлов, цинка, алюминия и др. Табл. 3, рис. 6, библ. 7 назв. [c.515]

Лиганды, находящиеся в левой части спектрохимического ряда, называются лигандами слабого поля или просто слабыми лигандами. Те лиганды, которые находятся в правой части спектрохимического ряда, называются лигандами сильного поля или сильными лигандами. На рис. 23.27 схематически показано, что происходит с энергией расщепления кристаллическим полем при изменении лигандов в ряду нескольких комплексов хрома(Ш). (Здесь уместно напомнить, что при последовательной ионизации атома переходного металла первыми отрываются валентные -электроны. Поэтому атом хрома имеет электронную конфигурацию [Аг] 45 3 , а ион Сг имеет конфигурацию [Аг] 3 .) Отметим, что с усилением поля, действующего на ион металла со стороны шести окружающих лигандов, расщепление энергетических уровней -орбита-лей металла усиливается. Поскольку спектр поглощения связан с этим энергетическим расщеплением, окраска комплексов неодинакова. [c.394]

Д. И. Рябчиков [1], С. И. Гусев [2], В. П. Живописцев [3, 4] и другие препаративным методом изучили ряд соединений, образуемых производными пирозолона (пирамидон, антипирин, диантипирилметан) с роданидпыми и галогенидными комплексами кадмия, кобальта, висмута, цинка, железа и других металлов и разработали соответствующие аналитические методы. Один из нас [5] исследовал состав и спектры поглощения комплексов, образующихся в ацетоновых растворах при взаимодействии ионов кобальта, нитрат-ионов и диантипирилметана. Такого же типа соединения были использованы для разработки высокочувствительных методов определения сурьмы [6, 7], цинка [8, 9], таллия [10, 11] и других металлов. А. К. Бабко [12—14] с сотрудниками проводит систематические исследования состава тройных комплексных соединений в растворе, условий их образования и экстракции. [c.160]

При исследовании спектров поглощения комплексов с одним и тем же центральным ионом переходного металла Фаянсом [13] и Цутидой [14] было замечено, что при замещении лигандов в определенном порядке происходит постепенное смещение полос по спектру без заметного изменения их интенсивности. Дальнейшие исследования расширили число таких лигандов, и были построены спектрохимические ряды, в которых лиганды расположены следующим образом [c.114]

В то же время в более концентрированной соляной кислоте образуется соль еще по одной аминной группе кристаллического фиолетового. Это приводит к неравноценности всех трех диме-тиламинных групп, т. е. к определенной локализации электронной системы. Такая электронная система труднее возбудима, поэтому спектр поглощения комплекса сдвигается в коротковолновую область (катион зеленого цвета). Еще больший сдвиг происходит при образовании трехзамещенной соли. Соответствующий катион кристаллического фиолетового имеет желтый цвет. Оба последних катиона не дают соединений с ацидокомплексами металлов. [c.87]

Значения Амек и Хнк характеризуют эффект, который в визуальных методах называют контрастностью реакции , т. е. резкостью изменения цвета при взаимодействии реактива с металлом. Количественно эта характеристика может бить выражена величиной АХ = Хмек — т. е. расстоянием (в нанометрах) между максимумом спектра поглощения комплекса и максимумом спектра поглощения молекулярной формы реактива. Как видно из табл. 12, наибольшей контрастностью для индия обладает пиро-катехиновый фиолетовый (АА,= 180 нм), далее идут реактивы 7, 5, 1, 2, 6. У остальных реактивов значение АА<100 нм если учесть, что полуширина полосы составляет обычно 50—100 нм, то при АЖ 100 нм неизбежно сильное перекрывание полос реактива и комплекса. Поэтому следует избегать применения подобных реактивов. В то же время морин лочти не поглощает в види мой части спектра, поэтому, хотя для морина АЯ ТО нм, он весьма удобен для визуального определения (см. также рис. 96, поз. 5). [c.289]

Как видно из этого изложения теории поля лигандов, данная теория весьма пригодна для изучения спектров поглощения комплексов переходных металлов, а также может быть. использована для исследования магнитных свойств этих комплексов. Однако она не может дать информации о взаимном обмене электронами между лигандом и ионом металла, т. е. о делокализации электронов. Наряду с указанными применениями в спектроскопии и магнето-химии эта теория может быть использована для качественной интерпретации кинетической устойчивости комплиссных соединений. При этом можно показать, что наибольшая кинетическая устойчивость комплексов переходных металлов с октаэдрической микросимметрией достигается у комплексов, которые не имеют eg-элeкт-ронов. Если же е -электроны присутствуют, то взаимное отталкивание между этими электронами и отрицательными зарядами лигандов приводит к уменьшению кинетической устойчивости. Еще [c.46]

Хотя уже получено большое число кристаллосольватов солей с двуокисью серы [66], пока нет данных по геометрической структуре этих соединений. Однако спектральные данные указывают на то, что связь в них подобна связи с переносом заряда. Так, например, иодиды щелочных и щелочноземельных металлов и аммония изменяют инфракрасный спектр SO2 в ацетонитриле до такой степени, что он практически перестает зависеть от природы катиона, как обычно бывает при образовании комплексов с переносом заряда [67]. Неизменность спектра SO2 при действии КВг и КС1 объясняется, по-видимому, тем, что их константы ассоциации слишком низки, чтобы можно было наблюдать инфракрасные спектры поглощения комплексов. Спектроскопические данные в пользу образования комплексов SO2 с бром- и хлор-ионами все же были получены в лаборатории автора настоящего обзора [68]. В разбавленных (—IO моль1л) растворах SO2 в воде, содержащих буфер с концентрацией 1 моль л Н+ для подавления ионизации SO2, все галоген-ионы (хлор, бром и иод) увеличивают макс SO2, которая обычно находится при 276 ммк, и дают батохромные сдвиги, изменяющиеся в ряду I > Вг > 1 , причем в случае иод-иона полоса поглощения захватывает даже и часть видимой области. Инфракрасные и раман-спектры свидетельствуют о том, что водные растворы SO2 в основном состоят из SO2, например (802)/(Н250з) >30 [69—71]. Кроме того, имеется даже большее изменение спектра в области коротких длин волн, максимум которого лежит ниже 200 ммк. Эти спектральные изменения не зависят от природы катиона. Учитывая природу комплексов SO2 с иод-ионами [67], можно предположить, что все ионы галогенов образуют с SO2 комплексы с переносом заряда. Образование таких комплексов дает наилучшее в настоящее время объяснение ионизирующей силе SO2 . Если допустить, что нитробензол сольватирует хлористый алкил и ионы, образующиеся из него, только электростатически и если признать на основе диполь-дипольных и заряд-дипольных взаимодействий, что нитробензол ( 1 = 4,24, D = 34,5) является лучшим ионизирующим растворителем, чем SO2 ( х = 1,62, D = 15,4), то из поведения триарилхлорметанов в этих растворителях следует, что комплексообразование хлор-иона с SO2 уменьшает свободную энергию ионизации более чем на 10 ккалЫоль. [c.80]

Подобные комплексы, согласно Яцимирскому [131], называются внешнесферными. Такое строение комплексов подтверждается исследованием сдвига полос в ИК-спектрах поглощения [199]. В спектрах поглощения комплекса КдаБ" " наблюдается две полосы, одна из которых соответствует комплексу [КёЬ] , а сдвиг для второй равен сдвигу для комплекса состава 1 1. В щелочной среде из комплексов типа ЬпзЬ+ образуются гидроксокомплексы, при этом один эквивалент металла выпадает в виде гидроокиси, что служит дополнительным подтверждением неравноценности связи катионов, входящих в полиядерные комплексы. [c.109]

Из многочисленных экспериментальных данных и теоретического анализа спектров поглощения комплексов в дальней инфракрасной области следует, что прочность связей металл—лиганд и изменения структуры связи могут быть оценены из частот продольных колебаний связей и расчетных величин силовых констант этих валентных колебаний [236]. Хэйг и сотр. [237] указывали, что для двухвалентных ионов металлов первого переходного ряда частоты продольных колебаний связей металл—лиганд в дальней инфракрасной области и расчетные величины силовых констант как меры силы связи металл—лиганд определяются энергией стабилизации кристаллического поля. По-видимому, относительная [c.93]

Как указывалось ранее, электроны и протоны от специфических органических кислот переносятся к кислороду. Теперь следует остановиться на характеристике отдельных переносчиков и систем переносчиков. В 20-х гг. нашего века существовали две противоположные точки зрения на природу клеточного окисления. Ви-ланд [94, 95] предположил, что первичное окисление в клетке осуществляется благодаря предварительной активации водорода. Открытие Тенбергом [88, 89] дегидрогеназ значительно укрепило эту гипотезу. В противовес этому Варбург полагал, что клеточное окисление происходит при прямом участии кислорода, который доставляется переносящим кислород ферментом (Atmuпgsferment). Варбург [90, 91] изучал каталитическое действие тяжелых металлов на окисление различных органических молекул. Он обнаружил, что на некоторые окислительные процессы чрезвычайно сильный эффект оказывает, в частности, железо. Этот факт наряду с другими наблюдениями привел Варбурга к мысли, что таким переносящим кислород ферментом мог бы быть гемопротеид. В своем классическом исследовании спектра действия при фотоактивации дыхания дрожжей, подавленного окисью углерода, Варбург показал, что спектр действия действительно соответствует спектру поглощения комплекса окиси углерода с гемсодержащим веществом. После этого было сделано заключение, что клеточная оксидаза является гемопротеидом [92]. [c.62]

Чтобы попытаться установить, можно ли определить экспериментально величину и знак энергии резонанса возбужденных состояний, были подробно исследованы спектры поглощения комплексов некоторых двухвалентных металлов [25]. Как было установлено, для анализа спектров необходимо использовать теорию электронноколебательных взаимодействий. [c.301]

В работе [703] проведено сравнительно-аналитическое изучение некоторых бис-азопроизводных хромотроповой кислоты ортанилового С, ортанилового Б, ортанилового К, ортанилового А, нитроортанилового С, карбоксиарсеназо. Были получены основные спектрофотометрические характеристики цветных реакций бария с реагентами. Изучалось влияние pH среды на развитие окраски комплекса в водной среде, 40, 60 и 80%-ном водно-спиртовом или водно-ацетоновом растворе, а также в присутствии сульфат-ионов при соотношении Ва + = 1 1. Типичные кривые приведены на рис.. 12. Спектры комплексов снимались при 10-кратном избытке бария в водной среде. Спектры поглощения реагента ортанилового К и его комплекса с барием приведены на рис. 13. Следует отметить, что спектры поглощения в водно-органических средах или при другом соотношении металла и реагента существенно отличаются от указанных, поэтому полученные значения и молярные коэффициенты погашения е необходимо считать условными. В табл. И приведены основные спектрофотометрические характеристики изученных реагентов. Во второй графе приводятся результаты анализа процентное содержание основного вещества (в пересчете на кислоту) в препарате реагента (п). В четвертой графе (Я 1х) приводится положение второго длинноволнового максимума в спектре поглощения комплекса, а в последних графах — оптимальные условия титрования при определении сульфат-ионов. [c.79]

В первых работах по исследованию ИК-спектров твердых комплексов металлов с ЭДТК снимались спектры только в узкой области 1500—1800 см , и при наличии в спектрах полос в области 1700 делался вывод о присутствии некоординированных групп СООН. Сойер и др. наблюдали полосы поглощения Va в области 1590—1650 см К Повышение значений частот в спектрах комплексов по сравнению [c.52]

Методом дифференциальной спектрофотометрии в ультрафиолетовой области были обнаружены изменения в спектрах при связывании ионов металлов с сидерофилинами [45, 64, 70]. В спектрах растворов комплексов металлов по сравнению со спектрами растворов апофермента максимумы поглощения наблюдаются вблизи 245 и 295 нм [64]. В литературе имеются некоторые разногласия относительно формы и интенсивности дифференциальной полосы при 295 нм [46] возможно, они связаны с различиями в концентрации исследуемых растворов, которые приводят к разным вкладам в приборную ошибку, связанную со светорассеянием или с общими трудностями в измерении небольших различий между большими величинами поглощения. По-видимому, дифференциальная полоса поглощения при 295 нм обусловлена воздействием связанного иона металла на тирозильные остатки [76]. Остатки триптофана также могут давать вклады в дифференциальные спектры [c.346]

Изучены ИК-спектры поглощения комплексов ряда металлов с цианогруппами, нитрилами, группами X N" (X == S или Se) в качестве лигандов. С применением метода моделирования исследованы основные за-конол1ерности в изменениях колебательных частот при координировании указанных лигандов. На основе представлений, учитывающих особенности цианогруппы как о-донора и л-акцептора (реже —как я-донора), высказаны гипотезы, позволяющие удовлетворительно объяснить изменения силовых констант и связей в комплексах металлов рассмотренного типа. [c.179]

Желтый комплекс, который также можно использовать для фотометрического определения, теллур образует с тиомочевиной [1014, 1217, 1516, 1518, 1520]. Правда, спектры поглощения комплекса и тиомочевины различаются очень мало, так что измерение поглощения комплекса можно проводить только на краю полосы поглощения при 330 нм [1217]. Удовлетворительные результаты получаются только в том случае, если анализируемые растворы содержат определенные концентрации кислоты и тиомочевины, причем раствор должен содержать кислоту только одного типа. Оптимальные концентрации следующие 0,6—1,4 н. HNOs—10—12% тиомочевины [1518], 0,7—2,0 н. H2SO4 — 9—10% тиомочевины или 0,3—1,5 М Н3РО4—10—12% тиомочевины [1520]. Определению мешают другие металлы, также взаимодействующие с тиомочевиной Bi, Hg, Os, Pd, Pt, Se, Sb и Sn. Селен при нагревании раствора с тиомочевиной количественно восстанавливается и осаждается [1014]. В присутствии других мешающих элементов необходимо использовать другие методы отделения (см. выше). Определению мешает меньшее число элементов, если комплекс теллура(1У) с тиомочевиной экстрагировать трибутилфосфатом в присутствии роданида и затем фотометрировать при 400 нм [896]. [c.398]

Комплексообразование по-разному сказывается на спектрах поглощения исследуемых МГЦ-соединений в соответствии с особенностями в строении их хелатных узлов. Комплексы соединения I с Си +, N1 + и Со + дают спектры с полосами поглощения, отличными от без-метального соединения, но сходными по форме друг с другом, причем в спектрах первых наблюдается батохромный эффект. Так, в спектре комплекса соединения I с медью максимум поглощения при 506 нм сдвигается до 558 нм и возникает ряд новых максимумов в области 550—713 нм (табл. 1, рис. 1). Спектр соединения I при комплексообразовании в целом усложняется, что, вероятно, связано с сильной асимметричностью поля лиганда и неодинаковой прочностью связей металл—азот. Характерна в спектрах комплексов этого соединения идентичность полос поглощения в области 680 нм (рис. 1), в противоположность отмеченного различия в спектрах этих соединений в зависимости от природы координируемого иона, сделанного в работе [7], что, вероятно, также связано с очисткой соединений. Сходство характера спектров поглощения комплексов наталкивает на мысль, что появление этих полос связано с переходами в связях металл—лиганд. Действительно, эти ионы являются -элементами и образуют гибриди-зованные ё, з, р-связи с лигандом, переходы в которых и обусловливают идентичный характер спектров. [c.60]

Спектры возбуждения особенно необходимы при изучении замороженных в жидком азоте твердых растворов органических соединений, их комплексов с металлами, а также галогенидных комплексов ртутеподобных ( благородных ) ионов и порошкообразных кристаллофосфоров. В этом случае измерение спектров поглощения крайне затруднительно вследствие сильного рассеяния и отражения возбуждающего света. [c.90]