Измерение спектров поглощения (возбуждения)

Так, перескакивая на все более глубокие уровни, электрон одного возбужденного атома водорода может последовательно испустить фотоны нескольких серий. Поэтому в спектре испускания раскаленного водорода присутствуют все серии линий. Однако при измерении спектра поглощения атомарного водорода при низких температурах следует учитывать, что практически все атомы водорода находятся в основном состоянии. Поэтому почти все поглощение связано с переходами с уровня и = 1 на более высокие уровни, и в результате в спектре поглощения наблюдаются только линии серии Лаймана. [c.349]

Интенсивность флуоресценции однокомпонентного раствора постоянной концентрации пропорциональна величине IoЩf Поэтому, если интенсивность возбуждающего света (/о) остается постоянной при изменении длины волны возбуждения, интенсивность флуоресценции будет пропорциональна произведению еср/. График зависимости еф/ от длины волны или частоты возбуждающего света называется истинным спектром возбуждения флуоресценции. Для большинства веществ в растворах квантовый выход флуоресценции (ф/) не зависит от частоты возбуждающего света (закон Вавилова). Таким образом, истинный спектр возбуждения флуоресценции разбавленного раствора, содержащего одно поглощающее вещество, будет пропорционален коэффициенту поглощения, т. е. он является просто спектром поглощения этого вещества. Следовательно, с помощью спектрофлуориметрии можно измерять спектры поглощения флуоресцирующих веществ при концентрациях, гораздо ниже тех, которые требуются для измерения спектров поглощения с помощью спектрофотометра. Очень важным преимуществом спектрофлуориметрии является то, что возбуждая смесь веществ, одно из которых флуоресцирует, можно получить спектр его поглощения, регистрируя флуоресценцию. [c.154]

Большую информацию можно получить из спектра возбуждения люминесценции. При измерении спектров люминесценции сканируется длина волны излучаемого света. При изучении спектров возбуждения, наоборот, монохроматор анализатора устанавливается на определенной длине волны (например, в максимуме спектра флуоресценции), а сканируется длина волны возбуждения. Щели монохроматора возбуждения должны быть достаточно малыми, чтобы получить хорошо разрешенный спектр. Получаемая при этом зависимость интенсивности флуоресценции от длины волны, прокалиброванная с учетом интенсивности возбуждающего света, и является спектром возбуждения данной люминесценции. После исправления полученного спектра с учетом спектрального распределения источника возбуждения он должен совпадать со спектром поглощения люминесцирующего вещества. [c.68]

УСТАНОВКИ ДЛЯ ИЗМЕРЕНИЯ СПЕКТРОВ ФЛУОРЕСЦЕНЦИИ Измерение спектров поглощения (возбуждения) [c.121]

В отличие от переходов 3 — Т переходы Т — Т разрешены по спину. Их измеряют следующим образом при очень сильном облучении образца исследуемого вещества в нем образуется (за счет интеркомбинационных переходов 51->-Г1) относительно высокая концентрация молекул в первом возбужденном состоянии, сразу же после этого проводится обычное измерение спектра поглощения. Поскольку энергии возбуждения многих переходов Т — Т, как правило, меньше энергии первого перехода 5 — 5, идентификация длинноволновых переходов Т — Г не вызывает затруднений. Следует отметить, что появление в последнее время метода пикосекундного импульсного фотолиза дало возможность наблюдать также спектральные переходы между первым возбужденным синглетным состоянием и высшими возбужденными синглетными состояниями (переходы 51->5д ). [c.391]

О механизме передачи поглощенной энергии центрам свечения. В предыдущих параграфах речь шла исключительно о фотовозбуждении, т. е. возбуждении люминесценции фотонами малых энергий (чаще всего используется ультрафиолетовый свет — линии ртути 365 нм и 254 нм или выделенные монохроматором участки спектра водородной лампы). В этом случае энергия фотонов возбуждающего излучения незначительно превышает энергию испускаемого света. Такой способ возбуждения, позволяющий прощупывать детали микроструктуры люминофора и механизма трансформации энергии, пользуясь результатами измерений спектров поглощения и возбуждения (см. гл. II 1), особенно удобен для исследовательских целей. Но он находит и широкое практическое применение, например, при люминесцентном освещении. [c.45]

Интерпретация результатов, полученных по спектрам инфракрасного излучения, затрудняется тем, что излучающие частицы перед высвечиванием претерпевают от Ю до 10 столкновений. Более прямая информация о начальном распределении энергии может быть получена при измерении спектра поглощения частиц сразу же после их образования. Скорость релаксации возбужденных частиц можно получить, проводя измерения через все увеличивающиеся промежутки времени. [c.82]

Достаточно широко изучены флуоресцентные свойства производных пурина. Незамещенный пурин в спектре поглощения имеет две полосы с максимумами в области 242 и 263 нм. В метилциклогексане и в диоксане при 77 К он не флуоресцирует, а в дихлорэтане, метаноле, глицерине наблюдается флуоресценция в области 350— 380 нм. Измерения спектров поглощения, флуоресценции и фосфоресценции в разных растворителях указывают на то, что нижнее возбужденное синглетное состояние соответствует п -> я -переходу, а Г 5 о-излучение принадлежит я л -переходу [53]. Введение электронодонорных заместителей сказывается на положении длинноволновой полосы поглощения. В положениях 2 и 8 эти заместители вызывают батохромный, а в положении 6 — либо батохромный [c.129]

В этом и следующем разделах мы подробно останавливаемся на анализе смесей незамещенных ароматических и гетероциклических соединений. Это объясняется тем, что их спектры поглощения и испускания очень характерны и дают наглядные примеры возможностей фотолюминесцентного метода. Применение тех же принципов возможно и в других случаях, рассматриваемых в последующих разделах, когда спектры многих соединений гораздо менее характерны. Если спектр испускания состоит из единственной широкой полосы, надежность идентификации можно значительно повысить измерением спектра возбуждения. Большая специфичность последнего объясняется тем, что спектры поглощения флуоресцирующих органических соединений часто содержат по меньшей мере два максимума. Исправленный спектр возбуждения фактически дает способ измерения спектра поглощения люминесцирующего соединения в присутствии [c.421]

Спектрофлуориметр, если он позволяет записывать истинные спектры возбуждения, можно использовать как спектрофотометр для получения спектров поглощения. Это может представлять интерес в тех случаях, когда количества вещества недостаточны для измерения спектров поглощения непосредственно на абсорбционном спектрофотометре. [c.364]

Этот метод измерения спектра поглощения с помощью изменения давления называется оптоакустической спектроскопией, а сама измерительная установка известна как спектрофон. Многие годы в ней использовались обычные источники света [25, 26], но только применение лазеров сделало оптоакустический метод крайне чувствительным и ценным методом инфракрасной спектроскопии. Большая мощность инфракрасных лазеров обеспечивает высокую чувствительность, а хорошая коллимация пучка позволяет сконцентрировать энергию возбуждения в маленьком объеме образца. Высокая чувствительность современных лазерных спектрофонов позволяет обнаруживать следы молекулярных примесей в газах при их концентрациях намного ниже 1 ч. на млн. Поэтому в последние годы этот метод привлекал все большее внимание. Было опубликовано несколько обзоров [27—29], в которых обсуждаются основные принципы метода, его преимущества и ограничения, а также ряд его приложений. [c.253]

Экспериментальное определение величин дипольных моментов молекул в возбужденных состояниях не может быть основано на обычных методах измерения молекулярной поляризации (гл. II) вследствие весьма малого времени жизни этих состояний и, следовательно, ничтожных концентраций возбужденных молекул при обычных условиях возбуждения. Методы определения величин основаны на изучении оптических свойств молекул, помещенных в различные условия электрического взаимодействия со средой (растворители) илн с внешним электрическим полем, и связаны с исследованием одного из следующих явлений 1) сдвигов полос в спектрах поглощения и люминесценции в различных растворителях и при различных температурах 2) люминесценции и поглощения растворов в сильных электрических полях (поляризация люминесценции и электрический дихроизм) 3) спектров поглощения соединений в парообразном состоянии в электрическом поле (эффект Штарка). [c.232]

При измерениях свет люминесценции люмогена и исследуемого вещества выделяют соответствующими светофильтрами. На рис. 6 (кривая 1) представлен измеренный спектр возбуждения раствора флуоресцеина в глицерине. Как видно из рисунка, максимумы спектра возбуждения лежат в области максимумов спектра поглощения. [c.71]

Образование второй из этих форм в процессе облучения УФ-светом подтверждается измерениями спектров ЭПР растворов. В спектре облученного и замороженного раствора имеется полоса поглощения, характерная для нафталина в возбужденном Г-состоянии. [c.43]

Разновидностью атомно-абсорбционного анализа является фотометрия пламени (пламенная фотометрия) — оптический метод количественного элементного анализа по атомным спектрам поглощения или испускания. Пламя может использоваться не только как атомизатор при измерениях сигнала атомной абсорбции (см. раздел 2.1), но и служить источником возбуждения эмиссионных спектров элементов. В последнем случае это термическая пламенная фотометрия — вариант эмиссионного спектрального анализа, который широко используется в аналитической практике при определении металлов [3, 8]. [c.245]

Присутствие второго поглощающего вещества не влияет на поглощение до тех пор, пока общая доля поглощаемого возбуждающего света мала, т. е. аналогично освещению под прямым углом. При полном поглощении каждое растворенное вещество будет поглощать некоторую долю возбуждающего света, пропорциональную его значению О, и если значение О для второго растворенного вещества существенно больше (а перенос энергии не имеет места), то флуоресценция первого растворенного вещества будет полностью погашена но не потушена). Простым примером этого является измерение спектра возбуждения в растворителе, таком, как четыреххлористый углерод, который полностью срезает половину ультрафиолетовой области. В коротковолновой области спектр возбуждения падает до нуля. [c.216]

Спектры возбуждения особенно необходимы при изучении замороженных в жидком азоте твердых растворов органических соединений, их комплексов с металлами, а также галогенидных комплексов ртутеподобных ( благородных ) ионов и порошкообразных кристаллофосфоров. В этом случае измерение спектров поглощения крайне затруднительно вследствие сильного рассеяния и отражения возбуждающего света. [c.90]

Величины уа и у., определяются по спектрам поглощения (возбуждение имнз льсным светом проводится в обоих случаях через один и тот же светофильтр). Определение е-г основывается на измерении Д/ т при 100%-ной конверсии молекул в триплетное состояние. [c.290]

Вследствие высокого квантового выхода фотодетекторов в видимой и ультрафиолетовой областях спектра и стопроцентного квантового выхода флуоресценции для молекулярных газов при низких давлениях спектроскопия возбуждения несомненно является наиболее чувствительным методом измерения спектров поглощения. Чувствительност можно даже еще увеличить, если лазерную флуоресценцию сочетать с внутрирезонаторньш пО глощением, используя увеличение мощности излучения внутри лазерного резонатора. Другой способ повышения чувствительности— это установка образца внутри внешнего резонатора, согласованного с волновым фронтом внешнего пучка лазерного излучения и подстроенного к соответствующей частоте. Внутри этого резонатора поле излучения может на два порядка быть интенсивнее, чем снаружи. Метод измерения спектров поглощения с помощью спектров возбуждения нашел уже широкое [c.251]

Фирма Америкэн инструмент комнапи (США) [58] выпускает сканирующее устройство для ТСХ, используемое в комплекте со спектрофлуориметром для измерения спектров поглощения и флуоресценции. Для измерения поглощения возбуждающее излучение через монохроматор подводят к одной из сторон ТСХ-пластинки, а с другой в месте падения луча света укреплен световод из волоконной оптики. По световоду свет нодают в монохроматор той же длины волны, что и излучающий, для онределения параметров поглощения. Для измерения интенсивности возбужденной флуоресценции поверхность сорбента ориентируют под углом 90° к направлению падения возбуждающего луча, а световод — под углом 45° так, чтобы флуоресцентное излучение через монохроматор попадало на фотоумножитель. [c.100]

Благодаря ряду исследований с применением импульсной спектроскопии, измерением спектров поглощения и флуоресценции оказалось возможным объяснить природу фотохимически активного состояния, через которое протекают сенсибилизируемые хинонами реакции, а также влияние заместителей и растворителя на реакционную способность этого состояния [5, 6, 92, 121, 254, 359—366]. В настоящее время точно установлено, что активным состоянием кетонов и хинонов (антрахиноновых красителей и др.) в процессах отрыва водорода является триплетное п, я -состояние. Реакционная способность синглета дурохинона (тетраметил-/г-бензохи-нона), очевидно, происходит в результате внутримолекулярной реакции [46, 341]. Активность триплетного п,п -состояния карбонильных соединений, возникающего при переходе несвязывающего л-электрона на разрыхляющую л -орбиталь с последующей быстрой интеркомбинационной конверсией, можно выявить путем сравнения основного и п, п возбужденного состояний. [c.420]

Для определения полного квантового выхода химической реакции необходимо измерить число прореагировавших исходных молекул или молекул, образовавшихся в результате реакции, и количество поглощенных квантов излучения. Если в первом случае требуется лишь привлечение подходящего аналитического метода, то в последнем необходим метод измерения абсолютного числа фотонов. Экспериментальные способы проведения таких абсолютных измерений описаны в гл. 7. При определении первичного квантового выхода необходимо прежде всего исключить или оценить вклад вторичных реакций и определить абсолютные эффективности излучательных и безыз-лучательных потерь энергии. Однако не всегда возможно даже установить, какой именно процесс является первичным, так что полное описание первичных процессов в терминах квантовых выходов может быть сделано лишь в особо благоприятных случаях. Тем не менее некоторые соображения могут быть использованы при определении первичного процесса. Так, при рассмотрении спектра поглощения можно предположить электронную конфигурацию возбужденного состояния и, следовательно, возможные механизмы распада. Детектируя промежуточные частицы (возбужденные состояния или атомы и ради- [c.19]

Легче интерпретировать дихроизм п—я -переходов карбонильных соединений. В данном случае имеется набор правил, известных как правила октанта, которые позволяют предсказывать знак и величину КД простых соединений [47]. Разработан также теоретический подход к анализу КД-спектров и спектров поглощения белков в высокоэнергетической УФ-обла-сти. В пределах регулярной р-струк-туры, а-спирали и кристаллических областей электронные переходы соседствующих друг с другом амидных групп могут быть связаны, в результате чего имеет место делокализация возбуждения. Такая делокализация (экситон) приводит к расщеплению (давыдовскому расщеплению) на два перехода с различающимися энергиями и направлением поляризации [7, 44]. Так, полоса поглощения амидной группы с тах = 52 600 см- в случае а-спирали расщепляется на две компоненты с Vmax=48 500 и 52 600 см . Кроме того, низкоэнергетические я—п - и п—я -переходы весьма близки по энергии, что может приводить к формированию состояния, представляющего смесь двух указанных состояний с появлением вращательной силы в я—я -полосе, знак которой противоположен знаку вращательной силы в п—я -полосе (см. работу [44]). И знак, и интенсивность КД-полос зависят от конформации соединения, что позволяет четко различать а-спирали, -структуры и статистический клубок. В водных растворах измерения проводят при длинах волн, простирающихся вплоть до вакуумного ультрафиолета, т. е. до волновых чисел - бООООсм [48]. [c.26]

С точки зрения путей релаксации энергии возбужденных частиц и, соотв., методов детектирования, различают след, методы Л. с. 1) абсорбционно-трансмиссионные, основанные на измерении спектра пропускания образца (нечувствительны к судьбе возбужденных частнц) 2) опто-калоримет-рич. (опто-термич., опто-акустич. и т.д.), основанные на непосредственном измерении поглощенной в образце энергии при этом необходима релаксация части энергии возбуждения в тепло (безызлучат. релаксация) 3) флуоресцентный, основанный на измерении интенсивности флуоресценции как ф-ции длины волны возбуждающего лазера (излучат, релаксация) 4) опто-гальванич., в к-ром возбуждение частиц регистрируют по изменению проводимости, и фотоиониза-ционные-по появлению заряженных частиц. [c.565]

Л. с. применяют для исследования кинетики и механизма р-ции (в т. ч. фотохим.), точного измерения мол. постоянных (напр., моментов инерции), избират. определения ульт-рамалых кол-в в-ва и т.д. Спектры многоступенчатого лазерного возбуждения обладают большей избирательностью, чем обычные спектры поглощения, хорошо комбинируются с хроматографией, масс-спектрометрией и т.д. [c.565]

СПЕКТРАЛЬНЫЙ АНАЛИЗ, метод качеств, и количеств, определения состава в-в, основанный на исследовании их спектров испускания, поглощения, отражения и люминесценции. Различают атомный и молекулярный С. а., задачи к-рых состоят в определении соота. элементного и молекулярного состава в-ва. Эмиссионбый С. а. проводят по спектрам испускания атомов, ионои или молекул, возбужденных разл. способами, абсорбционный С. а.-по спектрам поглощения электромагн. излучения аиализнруем1>1ми объектами (см. Абсорбционная спектроскопия). В зависимости от цели исследования, св-в анализируемо о в-ва, специфики используемых спектров, области длин волн и др. факторов ход анализа, аппаратура, способы измерения спектров и метрологич. характеристики результатов сильно различаются. В соответствии с этим С. а. подразделяют на ряд самостоят. методов (см., в частности, Ато.мно-абсорбционный анализ. Атомно-флуоресцентный анализ, Инфракрасная спектроскопия, Комбинационного рассеяния спектроскопия, Люминесцентный анализ. Молекулярная оптическая спектроскопия. Спектроскопия отражения, Спектрофотометрия, Ультрафиолетовая спектроскопия, Фотометрический анализ, Фурье-спектроскопия, Рентгеновская спектроскопия). [c.392]

Na l и K I. Впервые полосатый спектр поглощения паров хлористого натрия и калия в ближнем ультрафиолете был получен в работе Леви [2596]. На основании измеренных интервалов между максимумами интенсивности диффузных полос этих молекул и предположения о нестабильности их возбужденного состояния Леви вычислила колебательные постоянные Na l и КС1 в основных состояниях (вслг" ) сОе = 380, = 1,0 и со , = 280, =- [c.898]

В качестве характерного примера здесь можно указать на рассмотренную уже выше реакцию фотохимического разложения СгН4Л2, сенсибилизированную парами иода. Согласно измерениям Шумахера и Штигера [1122], скорость этой реакции при освещении светом длины волны X 4358 А, т. е. в области сплошного спектра поглощения паров иода, в 4 раза больше скорости, наблюдающейся при освещении светом длин волн Я 5461 и 5770—5790 А, приходящихся на область дискретного (полосатого) поглощения. Отсюда можно было сделать заключение, что часть возбужденных молекул иода, возникающих в последнем случае, рассеивает свою энергию (флуоресценция, превращение энергии электронного возбуждения в тепловую энергию), что и приводит к уменьшению скорости реакции. Однако, позднее Дикинсон и Нис [537] показали, что Шумахером и Штигером была допущена методическая ошибка, при учете которой не получается существенной разницы в скорости диссоциации молекулы Лг (а следовательно, и в скорости реакции) при переходе от области сплошного поглощения (Л 4358 А) в область полосатого поглощения. Таким образом, этот результат подтверждает сделанное выше заключение об атомах галоида как первичных активных центрах фотохимических реакций, идущих при их участии. [c.373]

Таким образом, в общих чертах поглощение кристалла бензола в области чисто электронного перехода может быть сопоставлено возбуждению двух осцилляторов, ориентированных вдоль а- и с-осей его решетки. Интеоесно проверить границы применимости такой модели, используя образцы с разными развнтылш кристаллографическими плоскостями. С этой целью были проведены количественные измерения спектров различных образцов [c.74]

В самое последнее время были проведены [119, 120] определения дипольных моментов формальдегида и пропиналя в их п, я -возбужденных состояниях, основанные на измерениях эффекта Штарка в указанных состояниях молекул. При этом для определения величины Не необходимо наблюдать расщепление тонкой вращательной структуры в электронных спектрах поглощения под влиянием электрического поля. [c.238]

В отличие от флуориметра Turner (см. гл. 5) спектрофотометр для хроматограмм подходит как для флуоресцентных, так и для абсорбционных измерений. Спектры возбуждения и флуоресценции могут быть получены раздельно, как уже указывалось. Подобные эксперименты выполнены Зайлером и др. [7]иСавицки и др. [8—10]. Такое применение эквивалентно качественному и количествепному определениям. Оценка поглощения флуоресценции слоями сорбента может быть выполнена на установке, сконструированной почти таким же образом. [c.120]