Количественные измерения спектров газов

Количественные измерения спектров газов [c.264]

В заключение необходимо отметить, что эмиссионные молекулярные спектры успешно применяются для обнаружения промежуточных соединений (радикалов) в пламенах, газоразрядной плазме и газах, нагретых до высоких температур. Такие двухатомные молекулы, как ОН, СЫ, СН, N0, Сг и др., излучают в видимой и ультрафиолетовой областях весьма характерные электронно-колебательные спектры, которые чрезвычайно легко поддаются интерпретации и количественному измерению. Спектрами излучения радикалов пользуются для качественного их обнаружения и примерной количественной оценки. Вполне возможно использование для этой цели также и спектров поглощения радикалов в ультрафиолетовой и видимой областях спектра, а также инфракрасных спектров поглощения (колебательные спектры) и вращательных спектров поглощения в микроволновой области спектра. [c.16]

Из сказанного следует также, что по приводимым в настоящем Справочнике спектрам газов нельзя оценивать коэффициенты погашения и использовать их для количественных измерений и тем более для оценок абсолютной интенсивности полос. Измерения абсолютной интенсивности полос поглощения газов основаны на экстраполяции к бесконечно малым величинам Р Х (см., например, [5501) или на полном уничтожении вращательной структуры при достаточно высоком давлении [3921. [c.496]

ИК-спектроскопия может быть использована и для анализа газовых смесей, но возникают дополнительные трудности из-за проявления вращательной структуры колебательных полос паров. Кроме того, необходимо обращать особое внимание на стандартизацию образца и уширение полос вследствие столкновений молекул в газе, зависящее от давления. Рекомендуется доводить давление всех образцов до 760 мм рт.ст. добавлением непоглощающего газа, например азота. Количественные измерения ИК-спектров паров обсуждаются в работе [24]. [c.476]

Ионы исследуемых веществ получают и методом ионизации при бомбардировке быстрыми атомами (ББА) [19]. В этом случае пучок ионов инертного газа (обьино ксенона), ускоренных до энергии 3-10 кэВ, нейтрализуют путем захвата электронов или путем перезарядки, превращая его в пучок ускоренных атомов. Пучок атомов нод углом от вертикали к поверхности 70 С направляют на мишень, которая представляет собой глицериновую матрицу, содержащую растворенную или суспендированную пробу. В качестве матрицы применяют также тиоглицерин, тетраэтиленгликоль, диэтиламин и другие жидкости, характеризующиеся низким давлением паров [44, 45]. Такая матрица обеспечивает постоянное обновление молекул анализируемых веществ на поверхности и длительный стабильный ионный ток, что позволяет использовать плотность первичного пучка бомбардирующих атомов более высокую, чем при работе с твердой подложкой, без существенного повреждения образцов [45]. Для получения полного масс-спектра методом ББА достаточно 5 нг вещества. Однако количественные измерения затруднительны, поскольку на результаты оказывает влияние концентрация пробы в гетерогенной смеси, наличие солей и других примесей. Масс-спектры, полученные методом ББА, как и в методе ЭВИ, содержат пики протонированных, молекулярных и осколочных ионов, а также ионы, образовавшиеся при присоединении к молекуле катиона Ыа" или К". Матрица может взаимодействовать с пробой, быть причиной химического шума, обусловленного самой матрицей и ее аддуктами с анализируемым веществом или загрязнителями, например, щелочными металлами. С другой стороны, химические процессы, происходящие в самой матрице, а также при взаимодействии анализируемого вещества с матрицей и примесями, могут повысить чувствительность анализа и дать структурно-информативные ионы. [c.849]

К сожалению, не одинаково просто получить спектр КР и ИК-спектр. Вследствие низкой интенсивности рассеяния в газе известно очень мало спектров КР газообразных образцов. Твердые тела также можно исследовать лишь при условии, что релеевское рассеяние слабо. Обычно спектры КР получают для чистых жидкостей и растворов, хотя и в этих случаях фотографическая техника требует много времени и неудобна при количественных измерениях интенсивности. Экспериментальные трудности в значительной степени уменьшаются при использовании регистрирующих спектрометров, которые теперь становятся доступными. [c.68]

Для количественных измерений определенное количество вещества помещают в вакуумированную запаянную кювету, которую нагревают до температуры, необходимой для испарения всего вещества [13]. Зная объем кюветы и количество вещества, можно рассчитать плотность газа и определить коэффициенты экстинкции полос. Для получения спектров газов специальную газовую кювету соединяют с вакуумной системой, в которой исследуемый газ находится под определенным давлением. [c.87]

Количественные измерения интегральных интенсивностей полос в колебательно-вращательных ИК спектрах проводят с добавкой к исследуемому газу постороннего инертного газа N2, Аг и т. п.), стандартизуя образцы по давлению, например, доводя его до атмосферного или выше. [c.272]

Для количественного анализа спектров масс необходимо располагать информацией о количественном соответствии величин коллекторного тока, обусловленного ионами данного газа и парциального давления этого газа. Такие калибровочные множители специфичны для каждого прибора и могут быть определены с помощью тестовых измерений в системе с контролируемым натеканием газа до заданного парциального давления. Как следует из данных измерений последних лет, соотношение между величинами парциального давления и ионного тока линейно по крайней мере в области давлений ниже 10 мм рт. ст. Однако оно специфично для каждого прибора, и для калибровки масс-спектрометра для набора различных газов требуется выполнить большой объем работ. Решение этой задачи значительно облегчается при использовании коэффициентов относительных чувствительностей. Этот прием основан на хорошо известном факте постоянства коэффициентов эффективности и ионизации газа, означающем, что при равенстве парциальных давлений различных газов отношение соответствующих ионных токов строго постоянно. Если для данного комплекта анализатора и экспериментального устройства относительная чувствительность известна, то калибровка для одного из газов позволяет определить значения абсолютных чувствительностей для всех других. Большинство изготовителей прилагает к приборам данные о коэффициентах относительной чувствительности, а также и эталоны масс-спектров. Такие данные имеются также и в литературе, в особенности для уже давно используемых моделей приборов со статическими электромагнитными полями. [c.338]

С экспериментальной стороны наиболее затруднительно изучение спектров первого типа — с разрешенной тонкой вращательной структурой. Такого рода системы часто наблюдаются в спектрах испускания, где их можно исследовать без особых затруднений при помощи спектрографов малой или средней разрешающей силы. Однако в поглощении они могут быть изучены только при помощи приборов наивысшей разрешающей силы, и даже тогда количественные измерения являются весьма нелегким делом. Для того чтобы получить в поглощении отдельную линию тонкой вращательной структуры, необходимо, чтобы сфокусированное изображение щели спектрографа в плоскости пластинки было уже, чем сама линия. Если это условие не выполнено, то линия будет затушевана с обеих сторон сплошным излучением источника, применяемого при изучении поглощения, и наблюдать ее окажется невозможным. Естественная ширина линии тонкой вращательной структуры полосы очень невелика ) она зависит от температуры газа, от массы атомов, из которых состоит молекула, и от давления уширяющее действие последнего фактора в случае молекулярных спектров менее существенно, чем в случае атомных линий (есте- [c.150]

В течение многих лет теоретическое рассмотрение этих каталитических реакций отставало от практики, а практика в свою очередь мало помогала теории. Изменение наступило, когда Лэнгмюр предположил [5], что промежуточными веществами в этих реакциях являются поверхностные соединения, образованные путем хемосорбции реагирующих веществ в виде ионов, радикалов или атомов на поверхности твердого тела. Точная идентификация этих промежуточных веществ оказалась затруднительной во всех случаях, и во многих гетерогенных реакциях скорость-определяющая стадия не была точно установлена. Здесь оказали помощь количественные исследования величины, скорости и энергий хемосорбции газов, а также измерения дипольного момента адсорбированного слоя (определяемого по изменению работы выхода) или измерение его электропроводности. Совсем недавно исследование ИК-спектров позволило установить тип связи в адсорбированных молекулах, тогда как методы электронного проектора и электронной микроскопии помогли в определении положения адсорбированных молекул относительно граней и ребер кристаллических решеток. Отсутствие ясности в вопросе о механизмах реакций не дает возможности количественно объяснить каталитическую активность даже чистых твердых тел, хотя имеется много обнадеживающих подходов к решению этой проблемы пройдет некоторое время, прежде чем удастся полностью понять поведение сложных поверхностей промышленных катализаторов. [c.19]

Реакция газов с металлическим кальцием протекает чрезвычайно энергично и заканчивается обычно через 15—20 мин. Непоглощенными остаются только инертные газы, чистоту которых проверяют по спектру при рассмотрении разряда в трубке 10. Для количественного определения суммы инертных газов перекачивают их ртутным насосом 13 в микробюретку 12. Измеряют давления инертных газов при определенных объемах их, отмечают также температуру. Средний объем инертных газов при 0° и 760 мм рт. ст. вычисляют по данным нескольких измерений. Далее, приступают к разделению инертных газов на сумму легких (гелий и неон) и сумму тяжелых (аргон, криптон и ксенон). Закрыв кран 3 и повернув пробку крана 14 на сообщение микробюретки 12 с предварительно погруженным в сосуд Дьюара с жидким воздухом баллончиком 8, вытесняют газ под давлением ртути вакуум-насоса 13 из микробюретки в баллончик с активированным углем. [c.273]

В отличие от качественного анализа для количественного анализа газов необходимо иметь в чистом виде возможные компоненты смеси и предварительно прокалибровать прибор, т. е. измерить интенсивность выбранных для анализа полос поглощения компонентов в зависимости от их концентраций. Калибровочные данные выражаются либо в виде графиков зависимости интенсивности поглощения от концентрации компонента, либо в виде номограммы, либо в форме уравнений, связывающих концентрации с интенсивностями поглощения в выбранных для анализа точках спектра. Последующий анализ проводится при неизменных условиях измерений, и концентрации компонентов определяются на основании полученных ранее калибровочных данных. [c.187]

Природу, структуру и электронное состояние промежуточного продукта. Для абсорбционной спектроскопии можно использовать источник белого света в сочетании со спектрографом для получения фотографически зарегистрированного обзорного спектра поглощающих соединений в реакционной системе. В других случаях для сканирования спектрального диапазона может применяться монохроматор с фотоэлектрическим приемником. Многие исследуемые короткоживущие интермедиаты обладают достаточно большим оптическим поглощением из-за наличия разрешенного электронного дипольного перехода на более высокий уровень энергии, В этом случае, например, триплетные возбужденные состояния могут наблюдаться по их триплет-триплетному поглощению. В общем случае индивидуальные полосы поглощения имеют тем большую амплитуду, чем они уже. Вследствие этого эффекта атомы имеют разрешенные линии поглощения с особенно большими амплитудами. При количественных измерениях поглощения обычно выбирается длина волны, при которой наблюдается сильная полоса поглощения и на нее не накладываются полосы поглощения других соединений, В экспериментах по оптическому поглощению в качестве источника света можно применять лазеры. Очень эффективны в лазерных абсорбционных исследованиях перестраиваемые лазеры на красителях, особенно для веществ с узкими полосами поглощения (таких, как атомы и малые радикалы), поскольку лазерное излучение отличается высокой монохроматичностью и узкой спектральной полосой. Повышения поглощения можно достигнуть, заставив световой пучок многократно пересекать образец с помощью соответствующего расположения зеркал в многопроходовом абсорбционном эксперименте. Вновь для этой цели превосходно подходят лазеры благодаря малой расходимости лазерного пучка. В ряде случаев можно создать источник света, который спектрально адекватен абсорбционным свойствам именно исследуемых соединений. Например, можно сконструировать электрические разрядные лампы, содержащие подходящие газы и испускающие резонансные спектральные линии (при переходе из первого возбужденного состояния в основное) многих атомов и простых свободных радикалов. Очевидно, что резонансные спектральные линии точно соответствуют длинам волн поглощения этих же веществ, соответствующим переходу из основного электронного состояния. Если эти атомы или простые радикалы присутствуют в реакционной смеси, то будет наблюдаться резонансное поглощение. Если спектральные ширины полосы испускания источника и полосы поглощения объекта исследования совпадают, то чувствительность абсорбционных измерений может быть высокой при различающейся избирательности, так [c.195]

Количественные измерения тех изменений в спектре поглощения нагретой ударной волно газово системы, которые связаны с химическим превращением, дают возможность получать определенную информацию относительно механизма и кинетики химических реакций. Так, целесообразно, например, снимать спектры поглощения ударно-сжатого газа в идентичных условиях, но при различных интервалах времени между моментом прихода ударной волны и запуском импульсной лампы. К. Сил на экспериментальной установке, похожей на установку, изображенную на рис. 2, получил серию фотограмм спектров поглотцения, представленных на рис. 3, нри термическом разложении сероводорода в смеси 10% НаЗ, 40% Нг и 50% Аг при температуре 3000° К. Фотопластина охватывает область от 3227 до 3282 А, что включает голову (0,0)-полосы ЗН и части некоторых полос Зд, например (2,2), (3,3) и (1,2). [c.149]

Основным недостатком метода матричной изоляции является то, что в матрице исследуемые системы находятся в неравновесном состоянии и поэтому невозможно экспериментальное определение таких параметров, как константа равновесия и энергия комплекса. Повышение температуры в этом случае вызывает диффузию взаимодействующих молекул и приводит к необратимым изменениям в спектре аналогично росту концентрации. Определенные перспективы в исследовании слабых мея молекулярных взаимодействий открывает метод криоспектроскопии, использующий в качестве растворителей сжиженные благородные газы, обладающие исключительно высокой прозрачностью. Метод криоспектроскопии в отличие от метода матричной изоляции позволяет проводить количественные измерения в равновесных условиях в относительно широком температурном интервале (78—120° К в жидком азоте, 90—140° К в аргоне и т. д.). К сожалению, имеется и принципиальный недостаток криоспектроскопии — плохая растворимость ряда соединений, в особенности соединений, способных к образованию лока,ль-ных (специфических) межмолекулярных взаимодействий [7, 8]. [c.157]

В количественной трактовке данных физической адсорбции могут возникнуть серьезные ошибки, если температура охлаждения такова, что давление паров адсорбируюш,егося газа слишком мало для установления быстрого равновесия между адсорбентом и твердым адсорбатом. Геометрия адсорбционной кюветы будет определять соотношение между газом, который сначала взаимодействует со стенками кюветы, и газом, взаимодействуюш,им с образцом. Если давление газа при первом пуске будет выше давления твердого адсорбата при температуре стенок кюветы, то некоторое количество газа образует твердый налет на стенке. Даже при эффективном охлаждении образец будет несколько теплее стенок охлаждаемой кюветы, особенно если он облучается ИК-пучком. Установление равновесия между конденсированным адсорбатом и адсорбентом может быть очень медленным процессом. Был проведен опыт (Литтл, 1960), в котором этилен замораживали на части стенки кюветы, охлаждаемой до — 195°, а образец пористого стекла в кювете поддерживали при комнатной температуре. Затем охлаждали образец до температуры только на несколько градусов более высокой, чем температура жидкого газа, а этилен в это время оставался в замороженном состоянии. ИК-спектр записывали при этих условиях эксперимента в течение 3 час, и при этом на образце не было обнаружено адсорбции этилена. Было найдено, что в такого рода экспериментах максимальная адсорбция этилена на образце происходит после ряда быстрых циклов нагревания адсорбата до испарения с последующим охлаждением до его конденсации. При испарении твердого адсорбата наблюдалась значительная адсорбция холодного газа на адсорбенте, и максимальная адсорбция, обнаруживаемая по интенсивности линий, устанавливалась очень быстро. Если кювета сконструирована так, что образец в этих условиях можно быстро удалить через клапан и изолировать от ячейки, содержащей замороженный адсорбат, то можно получить надежные адсорбционные данные при нагревании образца и измерении выделившегося газа. В описанной системе существует еще опасность того, что адсорбированный газ может конденсироваться в твердом виде на внешней поверхности адсорбента и при этом никогда не установится равновесие с внутренней поверхностью образца. В этом случае полученный спектр в основнол будет спектром чистого твердого адсорбата, а не спектром вещества в адсорбированном состоянии. [c.50]

Хотя ниже 1000 А высоковольтный разряд Лаймана излучает линейный и непрерывный спектры вплоть до 200 к, работать в этой области трудно количественные измерения коэффициентов поглощения в этой области ненадежны. Однако Уильямс и его сотрудники [71] описали экспериментальную методику, использующую пиковый вольтметр. Ли и Вейслер [35] приспособили трубку Лаймана для испускания эмиссионного линейного спектра с постоянной интенсивностью. Воспроизводимость достигается тем, что на осциллографе контролируется потенциал на электродах в момент пробоя и число пробоев за период. Очень важным оказалось смешение газа в источнике. Оно контролировалось фотометрически с точностью около 2%. С этим источником в области ниже 1000 к были измерены коэффициенты поглощения окиси азота [36], неона и аргона [37]. [c.79]

Существующие конструкции фарвитрона имеют разрешающую способность около 20. Фарвитрон может работать в диапазоне давлений 10" -н10 мм рт. ст. В этом случае им могут быть зарегистрированы все компоненты остаточных газов, имеющие величину не менее 3% от общего давления при абсолютном давлении не ниже 1 10 мм рт. ст. В области высоких давлений работоспособность фарвитрона ограничена возникновением пространственного заряда ионов и уменьшением их длины свободного пробега, а при низких давлениях — фоном других ионов и чувствительностью измерительной аппаратуры. Фарвитрон не пригоден для количественного измерения давления, так как величина наведенного сигнального напряжения определяется эффектом объемного заряда ионов и не имеет линейной зависимости от давления. Кроме того, в процессе работы прибора в его спектре возникают фиктивные линии, соответствующие массовым числам, которые в 4 раза больше или меньше измеряемой массы. [c.219]

В течение последних лет техника измерения инфракрасных спектров поглощения значительно усовершенствовалась, что дало исследователям мощное орудие для химического анализа различных соединений, в первую очередь органических [2601. Инфракрасные спектры поглощения применялись для количественного анализа выхлопных газов в двигателе и т. п. Если дальнехгшее усовершенствование этого метода позволит применить его для анализа горячих газов в процессе горения, то. следует ожидать больших успехов в разрешении интересующих нас вопросов. На этом пути есть ряд практических трудностей (например изготовление соответствующих окошек из материалов, прозрачных для инфракрасных лучей), которые, повидимому, не являются непреодолимыми. Инфракрасные спектры поглощения некоторых пламен уже были подвергнуты изз чению. Однако, для того чтобы оценить временную задержку при перераспределении колебательной энергии вновь образованных молекул СО2 и Н2О и измерить неравновесную диссоциацию, необходимы тщательные количественные исследования спектров, дополненные сопоставлением их со спектрами поглощения горячих газовых смесей того же химического состава. [c.252]

Керр [107] бомбардировал пучком ионов редких газов (с энергиями до 3400 эв) и исследовал при помощи трохоидального анализатора торговые стеклянные мишени. Были обнаружены как положительные, так и отрицательные ионы компонентов стекла. Количественных измерений не проводили. Кастен и Слодзиан [108] сообщили о предварительных результатах применения микроанализатора с ионной бомбардировкой, состоящего из масс-спектрометра с источником с распылением и ионного микроскопа. Они исследовали спектр вторичных ионов, полученных бомбардировкой поверхности пробы первичными ионами редких газов. Сфокусированный ионный луч ускорялся и попадал на оптический преобразователь изображения, где возникали третичные электроны, которые в свою очередь ускорялись в противо- [c.353]

Для получения чистой смеси редких газов Панет, в отличие от Мурё, воспользовался способностью металлического кальция при красном калении связывать не только азот и кислород, но и углеводороды, причем метан, например, связывается им даже раньше, чем кислород и азот. Кроме того, Панет отказался от применения капельных ртутных насосов, а также от циркуляции газа над поглотителями, заменив ее настаиванием. Для разделения тяжелых и легких редких газов Панет пользуется, как и Мурё, кокосовым углем при температуре жидкого воздуха. Количественное определение редких газов ведут без полной перекачки их в измерительную часть, а ограничиваются измерением давления в приборе при помощи манометра Мак Леода зная точно объем прибора, можно вычислить объем определяемого редкого газа. Наблюдение спектров редких газов Панет ведет в капилляре манометра Мак Леода, обмотав вокруг концов его проволоку, идущую от полюсов вторичной обмотки катушки Румкорфа, и возбудив через него индуцированный разряд. [c.202]

Применение метода для определения углерода, азота, кислорода и серы в органических соединениях было детально рассмотрено Гроссе, Гиндиным и Киршенбаумом [794—796, 798, И17, 1118]. Для того чтобь создать равномерное распределение изотопов каждого из этих элементов в различных присутствующих соединениях, необходимо нагревать компоненты до температуры красного каления в течение часа, иногда в присутствии катализатора. Предварительные опыты со смесями двуокиси углерода, воды и обогащенного кислорода показали, что. в условиях эксперимента достигается равновесие для кислорода. Кислород, обогащенный 0, использовали в качестве изотопного индикатора при определениях кислорода [1119]. Добавлять достаточное количество кислорода для полного превращения органического материала в двуокись углерода и воду нет необходимости. Даже в том случае, когда присутствует окись углерода, кислород полностью распределяется среди различных кислородных соединений. Для измерения распространенности 0 в различных образцах лучше всего использовать молекулярные ионы в масс-спектре двуокиси углерода. Для определения углерода использовалась смесь СОг и кислорода в количестве, обеспечивающем полное сжигание. В этом случае, ввиду количественного образования двуокиси углерода при сжигании, нет необходимости в установлении равновесия, и СОг нужно лишь смешать с образцом газа. [c.113]

Несомненную роль в процессах атомизации играет состав атмосферы аналитической зоны, зависящей от рода защитного газа, присутствия в нем малых примесей других газов или паров материала испарителя и анализируемой основы. Проводятся исследования молекулярных спектров поглощения различных соединений и степени атомизации элементов в различных атмосферах (см., например, [31 — 33]). При этом обнаруживаются новые, не известные ранее эффекты. Так, результаты измерений чувствительности при вариахщи состава атмосферы позволили количественно интерпретировать термодинамические закономерности образования в газовой фазе молекул моноцианидов и дикарбидов металлов [34—36]. Эксперименты [37] по-т5азывают роль кинетики в механизме газофазных процессов при непламенной атомизации. [c.50]

В первых главах рассматриваются физика вакуумного разряда, а также основные принципы масс-спектрометрии с двойной фокусировкой и измерение ионных токов при помощи электрической или фотографической систем регистрации. Далее следуют главы, в которых обсуждаются проблемы количественной расшифровки масс-спектров и определение на основании полученных данных действительного состава образца. Подробно изложены специальные приемы анализа изоляторов, порошков, микрообразцов, биологических образцов, агрессивных, радиоактивных и легкоплавких веществ, а также определение газов в твердых телах. Последние главы посвящены использованию лазера в масс-спектрометрии для анализа твердых тел и исследованию поверхности главным образом методом вторичной ионной эмиссии. [c.8]

Спектральный анализ как аналитический метод впервые был использован Бунзеном и Кирхгофом (1860), которые открыли в дюркгеймовской минеральной воде два новых элемента. Один из них был назван цезием ( aesius — синий), а второй — рубидием (rubidus — красный) по цвету наиболее характерных линий их спектров. Путем спектрального анализа были открыты и другие элементы, например таллий (стр. 573> и инертные газы (стр. 307). С помощью спектров идентифицируются элементы небесных тел. На Солнце и звездах было обнаружено большинство элементов, которые найдены и на Земле. Спектральный анализ, достигший высокого совершенства, представляет собой точный количественный метод. По интенсивности линий, измеренных фотометрическим методом, количественно определяют содержание элементов в сложных смесях, например в почвах. [c.626]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология