Каталитическая активность вольфрама

Согласно этой теории, катализ происходит только при структурном и энергетическом соответствии катализируемых молекул данному катализатору. Теорией Баландина было предсказано, что реакции каталитического гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана могут идти только на переходных металлах, имеющих гранецентрированную кубическую структуру или гексагональную структуру и притом атомные радиусы строго определенных размеров. При этих условиях шестичленные циклы образуют на октаэдрических гранях кристаллов металла шесть связей М— — С — С, валентный угол которых близок тетраэдрическому углу. Данным условиям удовлетворяют палладий, платина, иридий, родий, осмий и все они являются активными катализаторами гидрирования бензола и дегидрирования циклогексана. В то же время металлы, обладающие объемноцентрированной структурой, например тантал, вольфрам, даже при почти таких же размерах их атомных радиусов, как у платиновых металлов, а также металлы, имеющие такую же кристаллическую структуру, как платина, но иные размеры атомных радиусов, в частности серебро, золото, или не относящиеся к переходным элементам — медь, цинк,—все эти металлы не проявляют каталитической активности в вышеуказанных реакциях. Таким образом, структура поверхностных соединений бензола и циклогексана с платиновыми металлами была описана и доказана. Мало того, было, в сущности, установлено, что в условиях катализа подобные соединения легко и притом в точности воспроизводятся. Иначе катализ был бы невозможен. [c.59]

При окислительно-восстановительном (электронном) катализе катализаторами служат проводники электрического тока — металлы и полупроводники (главным образом оксиды металлов). Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы элементов Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, Ч, УП и УП1 групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо, кобальт, никель, платина, палладий и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, [c.224]

Молибден, вольфрам и их оксиды являются п-полупроводниками (как и Ni, Со, Pt и Pd). Их каталитическая активность по отношению к реакциям окисления-восстановления обусловливается наличием на их поверхности свободных электронов, способствующих адсорбции, хемосорбции, гомолитическому распаду органических молекул. Однако Мо и W значительно уступают по дегидро-гидрирующей активности Ni, Со и особенно Pt и Pd. [c.308]

Детальное исследование системы никель — вольфрам — сульфид [26] показало, что взаимодействие между никелем и матрицей 52 имеет значительное влияние на каталитическую активность. Это наводит на мысль, что сложные сульфиды необходимо более интенсивно изучать с точки зрения их влияния на катализ, особенно ввиду возрастающего интереса к этим веществам [27—29]. [c.119]

В отечественных системах газоочистки используют более доступные каталитически активные вещества хром, кобальт, никель, молибден, марганец, вольфрам, ванадий и т. д. [c.22]

Каталитической активностью в отношении таких реакций обладают переходные металлы (с незаполненными d— или f — оболе чками) первой подгруппы (Си, Ад) и восьмой группы (Fe, Ni, Со, Pt, Pd) периодической системы Д.И. Менделеева, их окислы и сульфиды, их смеси (молибдаты никеля, кобальта, ванадаты, вольфрам аты, хроматы), а также карбонилы металлов и др. [c.81]

Каталитическая активность металлов в указанных процессах большей частью невысока. Так, при синтезе аммиака железо намного активнее хрома [468], молибдена, вольфрама [999, 1000] и урана [1000]. При рекомбинации атомов водорода молибден, вольфрам и хром уступают по активности кобальту, железу, никелю и танталу, хотя несколько превосходят марганец и медь [10]. Практического применения в катализе металлы подгруппы хрома не имеют, и исследование их каталитических свойств обычно носит теоретический характер. [c.577]

Большинство каталитически активных металлов, как указывалось выще, представляет собой элементы VI и VIII групп Периодической системы элементов Д. И. Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы этих металлов в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации, гидрокрекин" га и насыщения кратных связей. Так как серосодержащие соединения присутствуют практически в любом сырье, следует применять серостойкие катализаторы — сульфиды металлов. В большин-, стве современных процессов в качестве катализаторов используют кобальт или никель, смешанные в различных соотношениях с молибденом, на пористом носителе (окиси алюминия). Иногда применяют сульфидный никельвольфрамовый катализатор. [c.215]

Вид пирограммы зависит также от давления газа-носителя и его природы. Пиролиз чаш е всего проводится в инертной атмосфере. В присутствии кислорода результаты анализа всегда искажаются. В некоторых случаях проводится гидрогенизация продуктов пиролиза водородом. Высокое давление газа-носителя приводит к обогашению продуктов пиролиза низкокипящими соединениями. Материал, из которого изготовлен реактор (обычно стекло или кварц), и материал нити (обычно платина, нихром или вольфрам) чаще всего не оказывают заметного влияния на пирограмму. Хотя в ряде случаев и наблюдались некоторые отрицательные каталитические эффекты [15] (они проявляются в основном при использовании твердых носителей в ячейке реактора). Поверхность такой ячейки может быть в значительной степени покрыта продуктами пиролиза, полученными в предшествующих опытах, и каталитическая активность такой ячейки соответственно меняется. [c.233]

Среди металлов наиболее характерными каталитическими свойствами обладают переходные элементы (особенно, элементы триад). Железо, например, является классическим катализатором синтеза аммиака. Кобальт, никель и металлы платиновой группы проявляют высокую активность в процессах гидрирования и дегидрирования. Металлы платиновой группы являются катализаторами и ряда окислительных процессов (окисление аммиака, окисление сернистого газа и др.). Кобальт и платиновые металлы активно разлагают перекись водорода последние также ведут катализ гремучего газа и окисление окиси углерода. Каталитической активностью обладает медь (окисление аммиака, метанола, метана, окиси углерода дегидрогенизация спиртов, синтез метанола под давлением и др.), вольфрам (гидрогенизация минеральных масел под давлением), отчасти серебро и золото есть указания на активность металлического цинка при синтезе метанола из окиси углерода и водорода и при его разложении. [c.480]

Кобальт (никель) и молибден (вольфрам) образуют между собой сложные объемные и поверхностные соединения типа молибда-тов (вольфраматов) кобальта (никеля), которые при сульфировании формируют каталитически активные структуры сульфидного типа Со Мо5 , (№ Мо8 Со ШЗ , Возможно также образование на [c.770]

Подробное сравнение каталитической активности различных карбонилов металлов в сопоставимых условиях показало, что карбонилы металлов VI группы (хром, молибден и вольфрам) практически не активны в реакции гидроформилирования карбонил марганца (УП группа) по каталитической активности значительно уступает карбонилу кобальта, причем реакция в присутствии карбонилов марганца сопровождается значительным гидрированием исходного [c.30]

Активность металла обнаруживает некоторую зависимость от его электронных свойств. Большинство каталитически активных металлов представляет собой элементы VI и УП1 групп периодической системы Менделеева (хром, молибден, вольфрам, железо, кобальт, никель, платина и палладий). В некоторых случаях сульфиды и окислы в свободном состоянии (без носителей) обнаруживают кислотные свойства. Примером может служить дисульфид вольфрама, обладающий каталитической активностью в реакциях гидроизомеризации и гидрокрекинга, а также в реакциях насыщения кратных связей. [c.206]

Каталитически неактивными оказались медь, вольфрам и молибден железо обладало малой активностью. [c.372]

Каталитически на реакцию синтеза действуют многие металлы — железо, уран, осмий, платина, марганец, вольфрам и другие, имеющие второй снаружи незаполненный электронный уровень. Наиболее активны уран и осмий. Однако они дороги, опасны в работе и, быстро отравляясь ядами, выходят из строя. [c.167]

Особенностями процесса на катализатора. этого типа являются индукционный период и стационарный участок в области степени конверсии 5—20% этот участок характеризуется максимальной для выбранных условий скоростью диспропорционирования, после чего она постепенно снижается вплоть до полного прекращения реакции. Формирование активных центров в таких каталитических системах протекает через образование вольфрам-органических соединений, которые затем разрушаются [c.158]

Железо — кальций < железо—марганец < железо — свинец < железо < железо — вольфрам < железо — медь < железо—висмут вольфрам, медь, торий и церий активируют железный катализатор, кальций и . арганец уменьшают его каталитическую активность [c.374]

Окисление полициклических аро" матических углеводородов, особенно нафталина, в паровой фазе с окисляющим газом, преимущественно воздухом, при 250— 350° при 450— 550° смесь проводят над малоактивным катализатором, который снаружи охлаждают, и, наконец, над совершенно холодным высокоактивным катализатором нафталин окисляется во фталевый ангидрид Окисление алифатических и ароматических углеводородов метана в формальдегид, метилового спирта в формальдегид, изопропилового спирта в ацетон, бензола в малеиновую кислоту, нафталина во фталевую кис--лоту, антрацена в антрахинон Окисление бензина и керосина или их смеси улучшают введением в,001 — 0,085% одного или нескольких металлорганических соединений, которые дают в камере сгорания каталитически активный металл, окись металла или карбонат осо- бенно пригодны селен, сурьма, жышьяк, висмут, кадмий, теллур, торий, олово, барий, бор, цезий, лантан, калий, натрий, тантал, титан, вольфрам и цинковые соли дикетонов, например пропионил- ацетонат, а также металлические соединения нафтеновых кислот, мо-иоалкильных эфиров салициловой, фталевой или малоновой кислоты, крезола или других фенолов, меркаптаны, ацетоуксусный эфир, высокомолекулярные насыщенные и ненасыщенные жирные кислоты и ал- илкарбоновые кислоты [c.228]

Получить чистые новерхности с помощью только одного нагревания часто довольно трудно по целому ряду причин. Во-первых, в связи с диффузией примесей из объемной фазы адсорбента к его поверхности, причем этот процесс переноса значительно облегчается при повышенных температурах. Так, примеси углерода, содержащиеся в виде следов (около 0,01%) в таких вюталлах, как молибден, тантал и вольфрам, легко мигрируют к поверхности при нагревании этих металлов в вакууме [58—60]. Диффузия может происходить и в противоположном направлении, т. е. от контейнера к поверхности (или в объемную фазу) обрабатываемого материала. Некоторые сорта стекла пирекс, в частности, склонны десорбировать при нагревании кислород [61] и бор [18, 62, 63], в результате чего примеси этих веществ могут оказаться на поверхности адсорбента. Во-вторых, при повышенных температурах может происходить тепловое травление [64] или тепловая гравировка поверхности [65, 66]. В результате действия этих процессов поверхность превращается в набор кристаллографически различных плоскостей, причем все они могут отличаться от того предоминирующего типа кристаллической плоскости, который имела поверхность твердого тела до термической обработки. Очевидно, что нельзя допускать такой перестройки поверхности в исследованиях, цель которых выяснить влияние ориентации кристалла на адсорбционную способность и каталитическую активность. [c.72]

Опытные данные показывают, что наибольшей каталитической активностью и разнообразием каталитического действия обладают металлы больших периодов системы Д. И. Менделеева. Это в основном металлы I, VI, VII и VIII групп медь, серебро, хром, молибден, вольфрам, уран, железо кобальт, никель, платина, палладии и др. Все эти металлы являются переходными элементами с незавершенной -оболочкой и обладают рядом свойств, способствующих каталитической активности переменной валентностью, склонностью к комплексообразованию, сравнительно невысокой работой выхода электрона и т. п. Особенно велика каталитическая активность металлов, у которых сумма (1- и х-электронов выше, чем число электронов, участвующих в металлической связи, так как наличие неспаренных электронов на внешних с1 и 5-орбиталях особо выгодно для поверхностных взаимодействий. В приближенном рассмотрении катализ на металлах основан на активированной адсорбции (хемосорбции) реагентов поверхностью катализатора, которая сопровождается акцептор но-донорными переходами электронов в -оболочку мета лла и в обратном направлении, в зависимости от типа реакций. Однако нельзя считать, что этими переходами исчерпывается вся сущность каталитического акта. [c.244]

Вольфрам проявляет каталитическую активность в присутствии Н2О2 также на фоне мышьяковой кислоты [518]. [c.156]

На поверхности металлов перед металлизацией также можно сформировать фосфорсодержащую пленку при их катодной поляризации в гипофосфитио-фос-фитном растворе [137]. Подобная пленка, содержащая фосфор, при внесении в раствор химического никелирования окисляется, в результате чего происходит восстановление никеля и поверхность приобретает каталитическую активность. Согласно [72], таким методом можно активировать медь, платину, вольфрам, молибден, марганец, свинец, олово. [c.203]

При этом не важно, из какого материала изготовлена нагреваемая проволока. Для достижения наивысшей воспроизводимости наиболее часто используют только вольфрамо-рениевый сплав, вольфрам, покрытый золотом, и платину. Чувствительные элементы на основе вольфрама могут легко отравляться и окисляться даже малейшими следами кислорода в газе-носителе. Характеристики этого типа элементов ухудшаются со временем и, хотя их применяд)т в промышленной газовой хроматографии, их нельзя отнести к числу лучших. Достоинством сплавов на основе вольфрама является отсутствие у них каталитической активности. Недостатком платиновых сплавов при использовании их в качестве элементов катарометров является их каталитическая активность по отношению к ненасыщенным углеводородам, когда в качестве газа-носителя применяется водород. Элементы на основе платиновых сплавов отличаются очень большой долговечностью и независимостью сопротивления от наличия окислительной атмосферы. [c.80]

Парофазную гидроочистку проводят над вольфрам-никелевым сульфидом нри давлении 52,5 ати. Температура зависит от фракционного состава сырья, желаемой глубины обессеривания и активности катализатора и составляет 230—370°. Регенерацию катализатора проводят через 2—4 месяца при работе на сырье термического или каталитического крекинга и через 10 месяцев — в случае прямогонного сырья. Выход очипа енного продукта достигает 100% объемн. [c.23]

Металлы группы железа действительно являются весьма активными катализаторами, например, в реакции окисления водорода [7, 61]. И все-таки гипотеза о каталитическом восстановлении сомнительна. Тем более, что вольфрам удается соосадить с металлами, которые не входят в группу железа, а именно с марганцем, сурьмой, медью, оловом. Вряд ли все перечисленные металлы могут быть катализаторами восстановления вольфрамат-иона. [c.52]

В условиях гомогенного катализа активные центры образуются при добавлении к раствору, содержащему соединение переходного металла и алкены,вос-атанавливающего агента, обычно металлоорганического соединения,и кислоты Льюиса или только кислоты Льюиса (3, ], причем было установлено, что для каждой каталитической системы существуют оптимальные соотношения как алке-на и катализатора [33], так и соединений, входящих в состав каталитической системы [33, 34]. Наличие оптимального соотношения между алкеном и катали-аатором связано, по-видимому, с цепным характером реакции метатезиса, а именно с числом элементарных актов цепного процесса, которое может выполнить данный активный центр. Изменение соотношения восстанавливающего агента и соединения переходного металла приводит к изменению не только активности каталитической системы но и направления реакции превращения алкенов. В частности, при добавлении алюминийорганического соединения к шестихлористому вольфраму сверх оптимального соотношения активюсть этой катали-ческой системы в реакции метатезиса уменьшается вплоть до полного исчезновения, а основной, становится реакция димеризации алкенов, причем в случае терминальных алкенов изменение направления реакции от метатезиса к димери-аации гроисходит при много меньших соотношениях алюминийорганическое соединение - шестихлористЕй вольфрам, чем в случае интернальных алкенов [34]. Для объяснения этого явления была предложена следующая схема образования активных центров, или метатезиса, или димеризации в зависимости от степени восстановления переходного металла [c.47]

Катализаторами в этом процессе являются никель, медь, алюминий, вольфрам, палладий, платина, молибден и др. Для каталитических процессов большое значение имеет подготовка катализатора. Чтобы создать большую поверхность соприкосновения с компонентами реакции, катализатор наносят в мелкораздробленном состоянии на так называемый носитель — пемзу, асбест. Особенно эффективны катализаторы, приготовленные из металлических сплавов путем растворения одной из составных частей сплава. Например, при обработке щелочью сплава никеля с алюминием алюминий растворяется и образуется активный никелевый катализатор с очень развитой поверхностью (никель Ренея). [c.93]

В 1941 г. Элей и Ридил [62] то же самое наблюдали при отравлении вольфра(ма. Совместно с Херингтоном [63] Ридил произвел расчет относительной активности катализатора в зависимости от отравления и шришел к выводу, что нет необходимости в допущении нескольких типов адсорбционных или каталитических участков поверхности. [c.153]

Каталитически на реакцию синтеза действуют многие металлы — марганец, железо, родий, вольфрам, рений, осьмий, платина, урал и др., т. е. элементы, имеющие не полностью застроенные d- и f- ячейки. Наиболее высокую активность проявляют железо, осьмий, рений и уран. Однако осьмий, рений и уран дорогие и опасны в работе. [c.238]

Катализаторы и их роль в процессе синтеза аммиака. В качестве катализаторов при синтезе аммиака из элементов испытаны железо, марганец, осмий, вольфрам и др. Но многие из них в заводской практике оказались мало пригодными. Удовлетворяющим предъявляемым требованиям катализатором оказалось металлическое железо, промотированное окислами калия и алюминия, длительно сохраняющее активность. Железный катализатор может быть получен следующим образом. Расплавленную массу железа с соответствующими добавками окисляют в токе кислорода. Затем полученную массу дробят, просеивают, отбирают зерна с диаметром 4—6 и 8—10 мм, загружают в контактный аппарат и восстанавливают азотно-водородной смесью. Восстановленный катализатор обладает достаточно развитой по-верхносрью. Его качество зависит от чистоты исходного сырья. С введением в катализатор окиси кальция повышается его термостойкость, важное свойство при синтезе аммиака. Активность железного катализатора ограничивается пределом от 450 до 575—600° С. При более высокой температуре он быстро теряет активность. В значительной степени железный катализатор чувствителен к ядам, содержащимся в газовой смеси. Даже ничтожно малые количества их, отравляя катализатор, резко снижают выход аммиака. К каталитическим ядам относятся сероводород и другие сернистые соединения, отравляющие его необратимо, а также кислород и кислородсодержащие соединения — окись углерода, водяные пары и т. п., отравляющие обратимо. Особенно резко снижается активность катализатора при низких температурах. [c.87]

Гетерогенными катализаторами могут быть кобальт на носителях, никель, вольфрам, а также цинк-хромовые, медь-хромовые и алюмо-цинк-хромовые катализаторы и др. В схемах оксосинтеза с суспендированным слоем катализатора гидрирование альдегидов ведут в присутствии металлического кобальта, осажденного на ки-.зельгуре (см. стр. 52 и рис. 16). Однако металлический кобальт недостаточно активен он гидрирует альдегиды, но не гидрирует побочные продукты, вследствие чего процесс приходится вести в две ступени. Никельсодержащие катализаторы не пригодны для ги 1рирования продуктов оксосинтеза, полученных на основе сернистого сырья, так как сера является для них каталитическим ядом. Наиболее активными, селективными и прочными являются цинк-хромовые, никель-хромовые и алюмо-цинк-хромовые катализаторы. Например, при гидрировании масляных альдегидов на алюмо-цинк-хромовом катализаторе степень конверсии может достигать 90% при селективности 95% [20, с. 119—124]. [c.58]

В результате жидкофазной гидрогенизации тяжелого нефтяного сырья получается небольшое количество газа и бензина, но основной продукт — это так называемая широкая фракция с к. к. 300— 350° С. Широкая фракция служит сырьем для второй ступени процесса парофазной гидрогенизации. Эта стадия процесса по сути дела является каталитическим крекингом в присутствии водорода. Процесс идет при температуре 380—450° С, под давлением водорода до 100 йт. Катализаторы в этой стадии стационарные, обладающие большим сроком службы. При парофазной гидрогенизации продуктов угольного происхождения применялись такие активные катализаторы, как сернистый вольфрам, нанесенный на алюмосиликат, смесь сернистого вольфрама с сернистым никелем. Для нефтяного сырья предложены окисные кобальтмолибденовые, алюмомолибденовые, алюмоникелевые и другие катализаторы на различных носитедах, которые применяются и в процессах гидроочистки. [c.208]

Благородные металлы и некоторые никельмарганцо-вистые стмли неприменимы для изготовления аппаратуры, так как вызывают каталитическое разложение перекиси водорода. Присутствие перекиси водорода в растворах кислот, щелочей часто повышает их коррозионную активность. Например. вольфрам стоек в растворах щелочей и уксусной кислоте, а при добавке Н2О2 легко в них растворяется. Процесс каталитического разложения перекиси водорода высокой концентрации под действием тяжелых металлов (Си, Ре, Мп, Р1), ферментов, радиации может протекать со взрывом. [c.819]