Сравнение аммиака с другими растворителями

Ацетонитрил является растворителем с нерезко выраженным основным характером и значительной склонностью к комплексо-образованию с ионами тяжелых металлов. Этим объясняется сдвиг потенциалов серебра и меди в этом растворителе в отрицательную сторону по отнощению к другим металлам он ведет себя как растворитель с кислыми свойствами. Например, электродные потенциалы щелочных металлов в ацетонитриле, как и в других растворителях (жидком аммиаке, гидразине, муравьиной кислоте), по сравнению с водой практически неизменны. [c.169]

Одним из наиболее важных доказательств соответствия модели Аррениуса с опытом оказались каталитические свойства кислот. То, что кислоты обладают каталитическими свойствами, было найдено давно, но только теория электролитической диссоциации связала эти свойства с концентрацией ионов водорода. Вследствие большей подвижности ионов водорода по сравнению с подвижностью различных анионов изменение электропроводности раствора должно быть аналогичным изменению каталитической активности раствора, если действительно ион водорода является причиной каталитических свойств. Один из наиболее выдающихся примеров такого соответствия, найденный Гольдшмидтом, показан в табл. 9-1, в которой сравниваются относительная электропроводность и каталитическое действие ряда кислот в безводном этаноле. Несмотря на очевидный успех теории Аррениуса, все же скоро обнаружились и ее недостатки. Вполне естественно, что недостатком этой теории оказалась ее ограниченность. Теория применима только к водным растворам. Конечно, большая часть химических реакций происходит в водных растворах, но существуют и другие растворители, применение которых также имеет большое значение. В то время особенно важным неводным растворителем был жидкий аммиак. Было существенно и то, что эти понятия исключались также для реакций в газовой фазе, где вообще нет растворителя. Другая слабая сторона теории состояла в ограничении понятия основание соединениями, содержащими гидроксильные группы. [c.351]

IV. РЕАКЦИИ 1В ЖИДКОМ АММИАКЕ А. Сравнение аммиака с другими растворителями [c.23]

Наиболее важным свойством растворителя является его способность растворять другие вещества. Последняя зависит как от свойств растворителя, так и от свойств растворяемых веществ, поэтому очень важно знать, какие именно вещества способен растворять данный растворитель. Гильдебранд рассмотрел свойства жидкого аммиака, которые определяют ту или иную растворимость веществ в нем и которые важны для сравнения растворимостей веществ в жидком аммиаке и в других растворителях. К этим свойствам относятся диэлектрическая проницаемость, основность аммиака, способность к образованию водородных связей и т. д. Ниже будут приведены данные о растворимости в качестве иллюстрации значения этих свойств. [c.23]

Ацетонитрил является растворителем с нерезко выраженными основными свойствами и значительной склонностью к комплексо-образованию с ионами тяжелых металлов этим объясняется сдвиг потенциалов меди и серебра в этом растворителе в отрицательную сторону, в то время как в других растворителях (аммиак, гидразин, муравьиная кислота) их потенциалы по сравнению с водой практически неизменны. [c.282]

Большинство растворителей уменьшает силу кислот, по сравнению с водой только аммиак и некоторые другие основные растворители несколько усиливает ее. Это уменьшение определяется химическими свойствами растворителей. Во всяком случае, уменьшение силы кислот связано не только с диэлектрической проницаемостью растворителя. Даже в формамиде, диэлектрическая проницаемость которого больше, чем у воды, сила кислот уменьшается на 1—2 единицы рК. По влиянию на силу кислот растворители располагаются в последовательный ряд по своей основности диэлектрические проницаемости хотя играют и подчиненную, но достаточно, существенную роль. Низкая диэлектрическая проницаемость пиридина, несмотря на его высокую основность, приводит к заметному уменьшению силы кислот. [c.288]

Н. А. Измайлов [173] предложил исключить необходимость в едином электроде сравнения, так как данные по энергиям сольватации отдельных ионов (включая протон) в различных растворителях позволяют вычислять изменение потенциала любого электрода (для которого, разумеется, известны значения энергий сольватации соответствующих ионов) при переходе из одного растворителя в другой. При этом в качестве очевидного стандарта принимается равным нулю потенциал водородного электрода в воде. Подобные расчеты были проведены Н. А. Измайловым. Эти данные для некоторых электродов в жидком аммиаке, муравьиной кислоте, а также в метаноле и этаноле в сравнении с водой представлены в табл. 13. [c.70]

В газовой фазе образование протона затруднено из-за высокой энергии ионизации атомарного водорода (1312 кДж/моль). В растворе же протон подвергается сольватации с выделением значительного количества энергии, которая компенсирует энергетические затраты на образование протона. Эти соображения делают понятным тот факт, что в растворах и других конденсированных средах протон существует не в свободном состоянии, а в виде ассоциатов с растворителем, т.е. сольватов. Стремление протона к ассоциации с другими атомами и молекулами объясняется его малым размером ( 10" м) по сравнению с размерами атомов и молекул ( lO io м), а также его уникальной способностью поляризовать электронные оболочки взаимодействующих с ним атомов и молекул. В случае воды протон с молекулой воды образует ион гидроксония Н3О. Аммиак и фторид [c.298]

СБА) и основан на том же принципе что и процесс Заксе, но приспособлен для использования в качестве сырья не только метана, но и других газообразных или испаренных жидких углеводородов. В качестве селективного растворителя для выделения ацетилена на установке применяется жидкий безводный аммиак, что является совершенно новым приемом по сравнению с использованием для этой цели обычных органических растворителей. Процесс описан в работах [34, 35]. [c.183]

Ки (МНз) +, составляют 197, 155, 205, 150 и 71 [350, 351 ]. Большие положительные значения Д5°, полученные для реакций восстановления до обусловлены значительно меньшим упорядочивающим влиянием двузарядных аквакомплексов на окружающий их растворитель по сравнению с трехзарядными катионами. При одноэлектронном восстановлении Ни (ЫНд), и других комплексов трехзарядных катионов, содержащих молекулы аммиака и молекулы воды [350, 351 ], наблюдаются меньшие значения А5°. Это связано с меньшей прочностью водородных связей, образуемых внутрисферными молекулами аммиака с окружающим их растворителем, по сравнению с внутрисферными молекулами воды. [c.166]

Этот радикал-анион может димеризоваться до начала роста цепи в зависимости от его концентрации и подвижности в окружающей среде. Предполагают, что димери-зация этого радикал-аниона более вероятна, чем хорошо изученная димеризация радикал-аниона при полимеризации стирола, поскольку при образовании радикал-аниона винилпиридина из-за большей, чем у фенильной группы, электроотрицательности пиридинового ядра винильная группа несет меньший электростатический заряд. Протеканию димеризации должна способствовать также высокая диэлектрическая проницаемость (26,7 при —60°) жидкого аммиака по сравнению с другими растворителями, использованными для подобных целей (например, диэлектрическая проницаемость тетрагидрофурана равна 7,4). Кроме того, на легкость димеризации указывает то, что электрохимическая эффективность процесса все же ближе к 0,5, чем к моль/фа-радей. [c.81]

АрС298 уже не пригодна для сравнения термодинамической устойчивости. В качестве меры относительной термодинамической кислотности (силы кислоты) непосредственно используют рКг в соответствующем растворителе. В табл. 1,5.3 приведены значения р Са различных растворителей в порядке уменьшения их кислотности [1.5.1], Все величины отнесены к воде, как к растворителю. Однако эксиериментально определить их в водных растворах удается лишь примерно до малонового эфира более слабые кислоты не способны протонировать воду, наоборот, вода протонирует их анионы. В этом случае необходимо перейти к другому растворителю, например в аммиаке можно определить рКа до величины 34, Определив рКа какого-либо соединения параллельно Б воде и аммиаке, можно соотнести эти две шкалы друг с другом. Насыщенные углеводороды представляют собой наиболее слабые кислоты. Для метана величина р/(а = 57 означает [c.134]

Как было выше указано, щелочные металлы дают в этиламине наряду с коллоидным также истинный раствор. Как показали наши измерения электропроводности этих растворов, концентрация их очень мала. Растворимость щелочных металлов в аммиаке и аминах быстро падает от низших членов к высшим. Как было указано выше, Краус не мог обнаружить истинной растворимости щелочных металлов уже в этиламине, по всей вероятности, вследствие недостаточно чистой поверхности металла. В наших условиях эта растворимость была обнаружена непосредственно (см. выше) — путем растворения свежевозогнапного металлического зеркала в чистом растворителе, причем образуется синий, прозрачный, лишенный эффекта Тиндаля и проводящий ток раствор, электропроводность которого падает нри разбавлении чистым растворителем. Коллоидный же раствор щелочного металла в том же растворителе не изменяет своей электропроводности при разбавлении, что является доказательством совместного существования истинного и коллоидного растворов. Косвенным доказательством является более быстрая металлизация этиламин-золей по сравнению с золями в других растворителях, например в пропиламине, в котором, как в следующем члене гомологического ряда, истинная растворимость щелочных металлов должна быть очень низкой, что и подтверждается изменением электропроводности прониламин-золей. [c.161]

Растворители типа аминов — аммиак, этилендиамин и гекса-метилфосфорамид — представляют особый интерес, так как в этих средах возможно образование в значительных количествах сольватированных электронов. Эти соединения чрезвычайно устойчивы к восстановлению, хотя не всегда удобны для проведения окислительных реакций. Некоторые реакции, например восстановление бензола, - которые нельзя проводить в других растворителях, успешно протекают в растворах электрохимиче ски генерированных электронов. Этилендиамин и гексаметил-фосфорамид находятся в жидком состоянии в более удобной области температур, чем аммиак в других отношениях свойства этих растворителей весьма схожи. В последующее рассмотрение включен также морфолин. Хотя в литературе отсутствуют четкие данные, все же можно предположить, что и морфолин образует растворы сольватированных электронов. По сравнению с этилендиамином морфолин, по-видимому, не обладает особым преимуществом. [c.34]

Кислотные, или протогенные, растворители по сравнению с та-кими растворителями, как вода, спирты, амины, аммиак и другие СЧ вещества с большим сродством к протону, имеют меньшее протон- ное сродство. К протогенным, например, относятся безводные СНзСООН и H2SO4. Интересно, что при смешивании этих двух растворителей H2SO4 ведет себя по отношению к СНзСООН как протогенный растворитель. Уксусная кислота проявляет в отношении H2SO4 протонно-акцепторный характер, т. е. является основанием. Таким образом, протогенные растворители следует рассматривать вместе как группу, имеющую в целом более выраженные кислотные свойства, чем другие растворители по отношению к ней. [c.17]

Изменение соотношения Кз/Кнап еще больше по сравнению с изменениями соотношений констант диссоциации кислот и оснований улучшает условия титрования, если соотношение Кз1Кнап уменьшается. Например, указанное соотношение может уменьшаться в десятки тысяч раз в растворителях, имеющих малые значения Кз (жидкий аммиак, диметилсульфоксид, диметилформамид, ацетонитрил). Сильное изменение соотношения Кз1Кнап позволяет осуществлять дифференцированное титрование смесей, не титруемых в других растворителях, а именно минеральных и органических кислот алифатических и ароматических кислот аминокислот фенолов и их смесей с карбоновыми кислотами сульфокислот сильных, слабых и очень слабых кислот (оснований) многокомпонентных смесей солей с кислотами и т. д. [c.198]

Повышенная электроотрицательность атома углерода ацетилена затрудняет вытеснение галоген-иона из ацетиленгалогенида, и обычно в этом случае реакция замещения протекает по механизму присоединение — отщепление . Эта же причина обусловливает меньшую реакционную способность ацетиленидов по сравнению с другими металлалкилами (стр. 12). Например, в таких растворителях, как бензол, ацетилениды очень вяло реагируют с алкилгалогенидами, хотя в жидком аммиаке реакция натриевого производного проходит хорошо [c.60]

Хроматографирование смеси солей никеля, кобальта и меди. Для разделения элементов и отделения их от остатка железа наносят по 0,01 мл приготовленного по п. 2 раствора на 2 полоски листа №2. На другие полоски наносят шкалу стандартных растворов Ni, Со и Си, содержащую от 0,1 до I мкг каждого элемента. Для этого готовят смесь равных объемов стандартных растворов Ni, Со и u и берут этой смеси от 0,01 до 0,1 мл. Все растворы помещают на стартовую линию. Каждый образец наносят на отдельную полоску листа №2. После подсушивания лист бумаги с нанесенными растворами помещают в камеру с растворителем №2 (30 мл) и выдерживают при 46-47 °С в течение 15-20 мин в термостатируемом сушильном шкафу. Затем хроматофамму на 15-20 мин помещают в камеру, насыщенную парами аммиака, для нейфализации кислоты на бумаге. После этого опрыскивают хроматограмму из пульверизатора раствором рубеановодородной кислоты зона никеля окрашивается в фиолетово-синий цвет, зона кобальта -в грязно-желтый, зона меди - в темно-зеленый. После высыхания хроматофаммы на воздухе определяют содержание элементов в исследуемой пробе путем визуального сравнения интенсивности окраски зон образца и стандартных растворов. Рассчитывают концентрацию Ni, Со и u в воде, мг/л. [c.307]

Принцип распределительной хроматографии основан на различии в коэффициентах распределения аминокислот между водой и органическим растворителем. Особенность метода распределительной хроматографии на бумаге по сравнению с обычной экстракцией ам.инокислот из водного раствора органическим растворителем заключается в том, что одну из фаз, чаще всего водную, помещают на какой-нибудь инертный твердый носитель, а органический растворитель — подвижная фаза,— проходя через первую, извлекает и распределяет аминокислоты на бумаге в соответствии с их коэффициентами распределения. Положение аминокислот на бумаге определяют по отношению скорости движения аминокислоты скорости движения фронта растворителя и обозначают Rf. Величина за висит в первую очередь от строения аминокислоты, затем от системы растворителей, pH среды и сорта бумаги, Чем полярнее аминокислота, тем меньше она растворяется в органических растворителях и тем меньше ее R . Увеличение длины углеродной цепи повышает . Введение в молекулу полярных групп, например, гидроксильной, аминной или карбоксильной понижает Rf Так, Rf фенилаланина в системе фенол/вода = 0,85, а тирозиит 0,51. Другие примеры изменения в зависимости от строения аминокислоты представлены на рис. 3 и 4. Подбирая соответствующие смеси растворителей, можно провести достаточно тонкое разделение аминокислот. Наиболее часто пользуются для такого разделения системами вода — фенол — аммиа вода — бутапол — уксусная кислота бутанол — аммиак — коллидин и т. д. Разделение можно проводить на одномерной или двумерной хроматограммах. Можно пользоваться также различными типами распределительной хроматографии на бумаге — нисходящей, восходящей и радиальной. Величины Rt для каждой из систем растворителей оказываются постоянными при соблюдении [c.479]

В другой сосуд для сравнения вносят объем разведенного раствора свинца РЬИР, содержащий количество свинца, эквивалентное предельному содержанию тяжелых металлов, указанному в частной статье, разводят водой, доводят pH аммиаком (- 100 г/л) РЬИР и уксусной кислотой ( 60 г/л) РЬИР до 3—4 доводят водой или использованным растворителем до 40 мл, перемещивают, прибавляют 10 мл свежеприготовленного раствора сероводорода ИР, перемешивают и оставляют стоять на 5 мин. [c.137]

Экстракты сливают в другую делительную воронку. Полученный неводный раствор дитизоната металла и дитизона обрабатывают несколько раз разбавленным раствором аммиака или буферным раствором с pH > 9. При этом свободный дитизон полностью переходит в водную фазу, а в неводной фазе остается дитизонат металла. Далее измеряют поглощение одноцветного экстракта при соответствующей длине волны по сравнению с поглощением чистого растворителя или контрольной пробы. Содержание металла рассчитывают по калибровочной кривой. Для определения дитизоната ртути Нк (НВ2)а создают уксуснокислую среду и отделенную органическую фазу фотометрируют при 485 нм. По данным [845], точность определения +3%. [c.107]

Одним из наиболее важных соединений фтора является фтористый водород, Подобно тому, как вода является одним из наиболее важных соединений кислорода. Жвдкий фтористый водород во многих отношениях более напоминает воду, чем хлористый водород. Фтористый водород представляет собой прекрасный ионизирующий растворитель, обладает сравнительно высоким удельным весом [20], высокой диэлектрической постоянной, имеет довольно высокую температуру кипения по сравнению со своим молекулярным весом и т. д. Считалось, что эти свойства воды, фтористого водорода и других жидкостей обусловлены ассоциацией молекул благодаря водородной связи. Фтористый водород, однако, сильно отличается от воды по некоторым свойствам, например по поверхностному натяжению [20] и вязкости [21]. Удовлетворительное объяснение этих фактов до настоящего времени отсутствует. В результате изучения жидкой воды и ее растворов было сделано много ценных научных выводов. Исследование жидкого аммиака, родственного соединения, способствовало детальному изучению растворителей такого типа. Изучение фтористого водорода в еще большей степени будет способствовать изучению растворителей, так как ЫНз, НгО и НР являются водородными соединениями трех соседних электроотрицательных соединений первого ряда периодической системы и представляют [c.24]

Если УФ-спектры снимались в ходе электролиза, первый пик — соединение (L)—появлялся вначале пик, соответствующий продуктам реакции с растворителем, появляется лищь на подъеме кривой ток — время. Это рассматривается как указание на то, что в ряду реакций (9.18), (9.20), (9.21) —(9.23), приводящих к образованию аммиака и соединения, поглощающего в ультрафиолете, скоростьопределяющей стадией является стадия (9.20). Было замечено, что последовательность стадий (9.18) — (9.20), (9.23) зависит от потенциала, если соединение (XLVIII) быстро теряет протон, что, по-видимому, возможно, с другой стороны, последовательность стадий (9.18) — (9.23) не должна зависеть от потенциала, если скоростьопределяющей является химическая реакция (9.20). Следовательно, при высоких потенциалах должен осуществляться первый механизм, а при низких потенциалах — второй, так как было показано, что аммиак окисляется в той же области потенциалов, что и пропиламин, и поэтому должен реагировать, поскольку при низком потенциале он действительно образуется. В самом деле, электролиз н-пропиламина при высоких потенциалах приводит к тому, что пик на кривой ток — время не наблюдается и выходы углеводородов значительно понижаются по сравнению с электролизом при более низких потенциалах. Это подтверждает предположение, что реакция осуществляется по двум механизмам, на один из которых потенциал влияет, а на другой не влияет. [c.266]

Еще больше затруднений с этим вопросом встречается при работе с неводными растворителями. В зависимости от растворителя диссоциация кислоты, по сравнению с диссоциацией в водном растворе, увеличивается, уменьшается или вовсе прекращается. С другой стороцы, вещества, которые в воде не имели кислотных свойств, приобретают таковые в неводных растворителях (например, ион аммония в растворе жидкого аммиака). Накопившийся по этому вопросу материал привел к необходимости пересмотреть существующие взгляды на природу кислот и оснований. [c.18]

Классический метод получения триалкилфосфитов, разработанный Милобендзским и Сахновским , оказался непригодным для промышленного осуществления из-за значительного расхода растворителя и третичного амина в сравнении с выходом фосфита. Кроме того, известную трудность представляет решение ряда вопросов, связанных с техникой охлаждения и фильтрации. Было предложено несколько вариантов устранения некоторых из этих недостатков. По одному из вариантов, осуществленному в промышленности - раствор треххлористого фосфора в гексане прибавляют к раствору спирта в этом же растворителе с такой скоростью, чтобы поддерживалась температура 5 С. Одновременно в смесь вводят ток сухого аммиака, причем подачу его рассчитывают так, чтобы создать слабокислую среду (избыток аммиака недопустим, так как аммиак взаимодействует с треххлористым фосфором). Хлористый аммоний отфильтровывают или центрифугируют, растворитель регенерируют отгонкой, а полученный продукт очищают дистилляцией при пониженном давлении. По другому вариан-ту102 работают при температуре ниже —20 °С, нейтрализацию аммиаком производят при той же температуре, а хлористый аммоний отделяют растворением его в воде. [c.177]

Фосфин РНз — аналог аммиака, бесцветный крайне ядовитый газ, обладающий чесночным запахом. Он хорошо растворим в дисульфиде углерода S2, бензоле СбНб, этиловом эфире (СгН5)20 и других органических растворителях. Молекула РНз имеет такое же пирамидальное строение, как и молекула аммиака, но со смещением атома фосфора к вершине тригональной пирамиды и углом между связями в 94°, много меньшим тетраэдрического (109°). Связи Р—Н (длина связи 142 пм) являются чисто ковалентными типа Sa - Ра- Гибридизация АО фосфора, видимо, не происходит, а электронная плотность распределяется по трем связям Р—Н. Поэтому атом фосфора по сравнению с атомом азота в значительной мере теряет свои донорные свойства (см. раздел 5.3). [c.291]

Другой метод изучения чрезвычайно слабых кислот основан на изучении состояния равновесия между исследуемой кислотой и сопряженным кислоте сравнения основанием в диэтиловом эфире, бензоле или жидком аммиаке, т. е. в растворителях с исключительно низкой кислотностью. Сопряженным основанием кислоты сравнения может быть соль щелочного металла этой кислоты, например дифенилметилнатрий [147] (ср. стр. 765 в работе [231]) [c.52]