ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ

Видимые и ультрафиолетовые спектры комплексов [c.168]

ВИДИМЫЕ И УЛЬТРАФИОЛЕТОВЫЕ СПЕКТРЫ КОМПЛЕКСОВ 169 [c.169]

Большинство комплексов переходных металлов — окрашенные соединения, т. е. они способны поглощать энергию в видимой области спектра. При изучении спектров поглощения этих соединений в твердом состоянии и в растворенном в различных растворителях обнаружено, что они поглощают световую энергию также и в ультрафиолетовой области. Полагают, что полоса или полосы поглощения, найденные в видимой части или в близкой ультрафиолетовой и инфракрасной областях спектра, характеризующиеся относительно низкими значениями мольных коэффициентов погашения (мало интенсивные) порядка 0,1—100, обусловлены переходами электронов центрального иона между расщепленными энергетическими уровнями, расстояние между которыми определяется силой и симметрией данного поля лиганда. Поэтому эти переходы называют <1—с1-переходами-, их слабая интенсивность вызвана, по крайней мере для свободного иона, тем, что эти электронные переходы запрещены правилами отбора. В ультрафиолетовой области полоса или иногда наблюдаемое сплошное поглощение имеют значительно большую интенсивность. Мольные коэффициенты погашения здесь обычно падают в пределах от 1000 до 10. Полагают, что в данном случае они обусловлены переходом электрона от одного компонента к другому. Как правило, это означает переход электрона от лиганда, который как основание или восстановитель, по-видимому, имеет больший избыток электронов, чем центральный ион. Такие спектры называют спектрами переноса заряда, и они характеризуют не только координационные [c.294]

Для комплексных соединений наиболее информативным является изучение спектральной области, в которой лежат d — d-переходы металла. Соединения таких металлов, как медь, кобальт, никель, железо, хром имеют полосы поглощения, связанные с d — -переходами, в удобной для измерений видимой области спектра. Поэтому кривые ДОВ таких комплексов изучались еще задолго до появления современных ультрафиолетовых спектрополяриметров. [c.674]

Наибольшее значение имеет поглощение в ультрафиолетовой и видимой частях спектра. Легкая подвижность электронных связей приводит к тому, что возбуждение обычно передается на наиболее легко возбудимую связь в молекуле или комплексе. Поэтому даже сложные соединения имеют обычно одну или небольшое количество полос поглощения, часто специфических как по положению в спектре, так и по интенсивности поглощения. Обычный растворитель — вода практически прозрачна для ультрафиолетовой и видимой областей спектра. Таким образом, электронные спектры часто довольно просты по сравнению с ИКС. Поэтому анализ даже двух-или трехкомпонентных систем не представляет большой сложности, так как обычно положения максимумов отдельных компонентов лежат в разных участках спектра. Тем не менее анализ более сложных систем уже будет представлять затруднения, поскольку спектры поглощения накладываются друг на друга. Поэтому наиболее общим является следующий путь фотометрического анализа. Сложную систему обрабатывают реактивом, который в определенных условиях образует характерно окрашенное соединение только с одним из компонентов системы. Далее измеряют интенсивность поглощения света в данном участке спектра. [c.86]

Ультрафиолетовые спектры поглощения определяются возбуждением электронных уровней атомов и молекул и обладают максимумами, положение которых характерно для определенных атомных группировок, сопряженных двойных связей и др, В белках ультрафиолетовые спектры поглощения в основном определяются ароматическими аминокислотами — фенилаланином /--макс— 260 м х), тирозином и триптофаном 280 жр-), причем спектры поглощения могут быть даже использованы для аналитического определения этих аминокислот. Нуклеиновые кислоты и нуклеопротеиды обладают настолько резким максимумом поглощения при 260—265 лр., что при помощи фотографирования в ультрафиолетовом микроскопе легко определить их содержание в отдельных клетках (Брумберг). Зависимость ультрафиолетовых спектров поглощения от pH, сос- тава среды, от образования комплексов с другими соединениями позволяет исследовать изменения состояния растворенных веществ так, по смещению максимума поглощения с 280 до 260—265 м а было обнаружено образование комплекса между белками и полисахаридами (Розенфельд). Линейные полимеры обычно не имеют интенсивных полос поглощения в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектра. [c.61]

Строго говоря, ни ион висмута, ни ион иода нельзя считать бесцветными компонентами, так как они сильно поглощают в более глубоком ультрафиолете. Однако в ультрафиолетовой области (380 нм), а также в видимой части спектра, где интенсивно поглощает овет комплекс ВШ, компоненты практически не поглощают. [c.45]

Видимая полоса поглощения смещается к высоким энергиям при образовании комплексов с переносом заряда с рядом доноров. Инкременты этих смещений имеют тот же порядок, что и теплоты образования комплекса, хотя первые несколько больше [70]. Смещения вызываются возрастанием энергии низшей свободной орбиты иода при образовании комплекса. Эта орбита одновременно служит верхним уровнем для видимого поглощения иода и акцепторным уровнем для поглощения с переносом заряда в ультрафиолетовом спектре. В комплексе, состоящем из нейтральных компо- [c.387]

Поглощение в видимой и ближней ультрафиолетовой областях спектров комплексов переходных металлов может определяться d-d-переходами катиона металла или переходами комплексов с переносом заряда от лиганда к металлу или в обратном направлении. Хотя —d-переходы формально запрещены, интенсивность полос поглощения может повышаться за счет интенсивных полос переноса заряда, причем усиление интенсивности тем больше, чем ниже симметрия комплекса. [c.268]

Положение резко изменилось в 1941 г., когда был выпущен получивший широкую известность фотоэлектрический спектрофотометр Бекмана для ультрафиолетовой и видимой областей спектра, работающий на спектральных участках порядка всего 1ш[А [6,16]. Этот прибор стал применяться не только по своему прямому назначению для снятия кривых поглощения,, но и для целей концентрационного анализа путем определения оптической плотности растворов разной концентрации при одной длине волны. Таким путем был легко охвачен весь комплекс-задач, касающихся анализа многокомпонентных систем. [c.12]

Растворы катионов при прохождении через них ультрафиолетового света дают отчетливые полосы поглощения, подобно тому, как это наблюдается в видимой части спектра. Комплексы этих катионов с комплексоном поглощают ультрафиолетовый свет обычно при других длинах волн, чем свободные катионы. Это свойство было использовано — пока в незначительном числе случаев — для фотометрического титрования в ультрафиолетовом свете [35]. Из доступной литературы будут приведены только два примера, именно определение висмута и свинца методами Ундервуда и Уилхайта [36] и определение тория автоматическим титрованием, опубликованное Мальмштадтом и Горбандтом [37]. [c.404]

Проводящие комплексы ароматических углеводородов с акцептором ЗЬС15 были изучены Бломгреном и Коммандером [131. Поскольку ЗЬС15 заметно не поглощает в видимой части спектра, можно было расшифровать ультрафиолетовые спектры -комплексов. Эти спектры очень похожи на [c.51]

Иногда л-комт1лексы настолько стабильны, что имеют характерные температуры плавления, налриме(р, комплексы ароматических углеводородов с пикриновой кислотой или 2, 4, 7-тринитрофлуореноном. Однако чаще молекулярные комплексы не настолько устойчивы, чтобы их можно было выделить в чистом виде. Тем не менее их образование может быть установлено по изменениям в спектрах поглощения растворов по сравнению со спектрами индивидуальных компонентов. Эти изменения могут происходить в видимой части спектра (изменение окрашивания растворов) или ультрафиолетовой (появление новых полос поглощения). [c.14]

Для получения достоверных результатов необходимо комплексное использование спектральных и других методов исследования. Например, показано, что разумное сочетание методов препаративной химии, ИК-спектроскопии и рентгеновского фазового анализа позволяет получать ценные результаты о составе промежуточных и конечных продуктов процессов химического разложения минералов, а следовательно, о их направлении, последовательности отдельных стадий и оптимальных условиях осуществления. ИК-спектроскопня дает возможность получать данные и о кинетике таких процессов. Целесообразно совместное использование методов ИК- и КР-спектроскопин. Совокупность методов спектрометрии в ультрафиолетовой (УФ) и видимой областях спектра, а также ЯМР и физико-химического анализа обеспечивает возможность получения обширной информации о простых и смешанных комплексах переходных элементов в водных растворах и неводных средах и т. д. [c.213]

В видимой и ультрафиолетовой областях находятся частоты электронных переходов в молекулах. Хромофорные группы, столь хорошо известные в органической химии, проявляются в этой области фактически обычно наблюдаемое поглощение вызвано переходами электронов, не участвующих в образовании основных связей в молекуле. Например, я-электроны в непредельных и ароматических соединениях, богатые электронами карбонильная и азогруппы, ионы карбония, карбанионы, свободные радикалы и большинство ионов металлов и металлоорганическнх комплексов обнаруживают характеристические полосы поглощения в этой области. Тогда как в принципе ультрафиолетовые спектры должны [c.8]

Метод отличается исключительно высокой чувствительностью— порядка 10- —10 7 моль/л и чаще всего используется для определения низких концентраций ионов металлов, связанных в форме, подходящих флуоресцирующих комплексов, а также для определения некоторых органически веществ типа рибофлавина, витаминов группы В, алкалоидов и др. Так, комплексы 8-оксихинолина с рядом таких ионов металлов, как А1 , Оа +, Мд +, используются для ояределения этих ионов при концентрациях, достигающих 0,01 мкг/мл. Алюминий определяется при помощи флуоресцентных методов с 8-оксихинолином, морином или понтахромом сине-черным Р при содержании от Ы0- до 1% в различных сплавах и минералах. Флуоресцентный метод можно использовать не только для анализа растворов, но и для анализа веществ в твердой фазе. Так, уран в абсолютных количествах порядка Г-10- г можно определить при помощи-сплавления исследуемого вещества с бо-раксом или фторидом натрия до маленьких бусинок, облучения бусинок ультрафиолетовым светом и измерения вторичной эмиссии в видимой области спектра. . [c.399]

Она состоит иа шести глав, построенных в основном по одному принципу описание основных экспериментальных методов в данной области, основы теории и сводка опытного материала. Рассматриваются следующие вопросы термодинамика образования комплексов ионов металлов в растворах, скорости реакций комплексов пе)еходпых металлов, изомерия комплексных соединений, спектры поглощения комплексных соединений в видимой и ультрафиолетовой областях, инфракрасные спектры комплексов переходных металлов, магпетохимия комплексных соединений. [c.4]

Так как изменения энергии, которые исследуются в различных областях спектра, связаны с различными типами ядерных, электронных или молекулярных изменений, то определенные области спектроскопии могут дать информацию о концентрации форм соответствующих классов. Например, рамановская спектроскопия пригодна для изучения равновесия в растворе, только если получающийся комплекс в основном ковалентен, в то время как ионные пары можно иногда обнаружить с помощью ультрафиолетовой спектрофотометрии [148]. Так измерения Белла и Пэнхарста [16] в УФ-области указывают на существование комплекса ТЮН, хотя его рамановский спектр нельзя наблюдать в концентрированных растворах гидроокиси тал лия(1). Подобным образом спектр поглощения для внешнесфер-ного комплекса, или ионной пары. Со (ННз)5 Н20 " 804 отличается от спектра формы Со(КНз)5Н20з+ только в ультрафиолетовой области, в то время как внутрисферный комплекс Со(КНз)5 304 обладает новой полосой поглощения в видимой области спектра. Поэтому с помощью данных в обеих областях [c.324]

Для изучения порфиринов в нефтях применяются методы электронной спектроскопии и масс-спектрометрии в сочетании с различными экстракционно-хроматографическими методами выделения и очистки порфириновых концентратов [44, 55]. Наиболее широко распространен в настоящее время метод определения концентрации порфиринов в нефтях по спектрам поглощения в видимой области. Спектр поглощения металлопорфиринов в ближней ультрафиолетовой и видимой области содержит труппу характеристических полос, анализ которых позволяет количественно определить содержание в нафтидах различных типов металлокомплексов. К ним относятся полоса Соре (390—410 нм), р-полоса (510 нм для никелевого, 530 нм для ванадилового комплексов), а-полоса (550 нм для никелевого и 570 нм для ванадилового комплексов). Часто наблюдается сдвиг полос поглощения в ту или другую сторону на 5—10 нм. [c.267]

Известно, например, что гидридсиланы вступают в реакцию с мо-.лекулярпым иодом, образуя иодтриалкилсиланы [51. Для выяснения возможности протекания этой реакции в условиях гидросилилирования ацеталей нами изучены УФ спектры иода с растворителями и реагентами. В видимой области спектра J2 в 1,4-диоксане наблюдается полоса поглощения иода при 451 нм, а в ультрафиолетовой области — полоса при 264 нм. Наблюдаемые полосы согласуются с литературными даншлми и свидетельствует об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ) иода и 1,4-диоксана [6, 7]. Введение в систему триэтилсилана приводит к появлению трех полос — 221, [c.31]

Обсуждая поглощение видимого и ультрафиолетового света комплексами со слабой связью между донором и акцептором в рамках теории переноса заряда, Малликен [1] отметил, что в спектре комплекса могут наблюдаться полосы поглощения, характерные для свободных донора и акцептора, а также несколько полос переноса заряда , соответствующих различным возбужденным состояниям и А . В ряде случаев спектр частично диссоциированного в растворе комплекса несколько искажается налагающимся поглощением свободных компонентов. Хотя такое перекрывание до некоторой степени наблюдается в растворах комплексов ароматических углеводородов с галогенами, оно обычно недостаточно для того, чтобы помещать определению общего вида кривых поглощения комплекса. На рис. 1 приведены спектры растворов иода в различных растворителях в области 280—600 ммк. На кривой поглощения раствора иода в некомплексообразующем ( фиолетовом ) растворителе (че-тырех-хлористый углерод) имеется лишь один максимум поглощения— в области 520 ммк. В растворителях, способных к образованию комплексов (трифторметилбензол, бензол, мезитилен, диэтиловый эфир), происходит лишь некоторый гипсохромный сдвиг этой полосы поглощения, причем ее интенсивность существенно не меняется. В ультрафиолете появляется новая очень интенсивная полоса поглощения — в области 300 ммк, которая отсутствует в спектре раствора иода в четыреххлористом углероде. По мере увеличения сдвига максимума поглощения в видимой области цвет раствора все более изменяется от фиолетового до коричневого. Для растворов иода в бензоле и трифторметпл-бензоле положение максимума в УФ-области не установлено из-за сильного поглощения растворителей при ь<280 ммк. Авторы данной книги получили аналогичные кривые для комплексов ароматических углеводородов с хлористым иодом [3]. [c.27]

Кортюм И Вильски [18] на основании значений начальной электропроводности раствора установили, что внешний комплекс ионизирован приблизительно на 2% в 10- М растворе иода при 25°. Видимые и ультрафиолетовые спектры разбавленных растворов пиридина и иода в гептане доказывают наличие внешнего комплекса, а не внутреннего. Изменения в спектрах, сопровождающие сильное разбавление иода в чистом пиридине ( 10-5 М), могут указывать на образование СбНбК , хотя они могут быть и следствием следов примесей или побочных реакций, приводящих к образованию спектроскопически обнаруживаемых количеств трииодид-иона. Увеличение в проводимости, наблюдаемое при стоянии растворов иод — пиридин, относят за счет реакций, ведущих к продуктам иодирования кольца и появления иодид-иона (и трииодид-иона) [8, 18, 19]. [c.132]

Первое систематическое спектроскопическое изучение систем АгН-НР-ВРз было проведено Рейдом [45], который, так же как Голд и Тай, нашел, что спектры комплексов совершенно отличны от спектров углеводородов в инертных растворителях и что при —80° они имеют интенсивные и четкие полосы поглощения вблизи ультрафиолетовой и видимой областей спектра. Спектр такого комплекса для антрацена очень сходен со спектром раствора антрацена в серной кислоте [43], что указывает на присутствие иона антрацена (Хб) в обоих случаях. Спектр иона бензония прекрасно согласуется с предсказанным теоретически [4]. Структура, аналогичная структуре Хб, была взята в качестве модели иона карбония, и с ее помощью методом МО были рассчитаны спектры большого числа моно- и полиядерных ароматических углеводородов. Эти результаты сравнивались с экспериментальными данными [46]. [c.453]

Сообщение о взаимодействии некоторых метилированных боразинов с рядом молекул-акцепторов, например с иодом, пикриновой кислотой, п-бензохино-ном и хлоранилом, по-видимому, подтверждает существование комплексов с переносом заряда. Как и в случаях, описанных выше, для продуктов реакции наблюдались новые полосы поглощения в ультрафиолетовом спектре в той же спектральной области, в которой находятся полосы, соответствующие переносу заряда в ароматических системах [149]. Однако к интерпретации таких данных следует подходить очень осторожно. Пока еще не ясно, указывает ли образование молекулярных комплексов на ароматичность боразинов представление боразина в виде формулы неароматического соединения, т. е. в виде структуры, [c.166]

Ф. Коттон, Инфракрасные спектры комплексов переходных металлов — в кн, Современная химия координационных соединений , под ред, Люиса и Уилкинса, ИЛ, 1963. Там же см. статью Т. Д а н н, О спектрах поглощения комплексных соедшений в видимой и ультрафиолетовой области. [c.620]

Интенсивные полосы в ультрафиолетовой и видимой областях спектра в основном определяются тс—т-переходами порфиринового лиганда. У большинства гемоглобйнов и миоглобинов имеются небольшие отличия в оптических спектрах, которые позволяют идентифицировать животный организм, служивший источником белка. В большинстве случаев эти различия больше для Ре -фор-мы, чем в случае Ре Юг-, Ре СО- и Ре ОНг-комплексов. Переход от свободных а- и р-цепей к тетрамерному НЬ Aj человека также сопровождается более значительными изменениями спектров в случае Ре -формы (четвертичную структуру типа Т), чем в случае Fe Oa- и Ре СО-форм (четвертичная структура типа R). Однако спектры Ре -комплексов в а- и Р-цепях в свободном состоянии аналогичны таковым в НЬ Fe , когда последний находится в состоянии R. Такая ситуация достигается непосредственно после фотолиза НЬ Ре СО, а также для ряда природных и модифицированных гемоглобйнов, для которых не обнаружено гомотропного взаимодействия [40, 195]. По-видимому, изменение четвертичной структуры, которое является ключевым моментом гомотропного взаимодействия (см. ниже), может влиять на константу равновесия главным образом путем изменения физических свойств Ре(П). Примечательное исключение составляет гемоглобин из парентеральной жидкости As aris, спектры которого в состоянии Ре , Ре СО и Pe N аналогичны спектрам гемоглобина и миоглобина млекопитающих, тогда как спектры Ре Ог существенно различаются [238]. [c.173]

Как видно из сравнения кривых 4 ж 5 (рис. 1), введение ванадия в молекулу германовольфрамовой гетерополикислоты несколько увеличивает светопоглощение комплекса в видимой области спектра (вследствие изменения цвета от бесцветного в оранжевый) и снижает ого в ультрафиолетовой области (из-за уменьшения числа тяжелых атомов вольфрама в гетерополианионе), [c.103]