Активированная адсорбция и гетерогенный катализ

Практическое применение адсорбции. Адсорбция находит разностороннее применение. Мы уже упоминали о том, что при гетерогенном катализе как в газовой среде, так и в растворах процесс адсорбции реагирующих веществ твердым катализатором обычно играет решающую роль. Широко применяются твердые адсорбенты также и в различных процессах очистки газов или растворов от нежелательных примесей или загрязнений Сюда относится, в частности, применение активированного угля для противогазов, введенное благодаря работам Н. Д. Зелинского, спасшего этим много тысяч человеческих жизней. Сюда же относятся и многие процессы очистки и осушки различных газов в производственных условиях и, наконец, процессы осветления и обесцвечивания растворов в производствах сахара, глюкозы, нефтепродуктов, некоторых фармацевтических препаратов и др. [c.376]

Теория промежуточных соединений была одним из первых научных объяснений явления катализа и до сих пор служит основой современных представлений о нем [11]. Схематично эта теория заключается в том, что медленная реакция между исходными реагирующими веществами заменяется двумя или цепью более быстрых реакций с участием катализатора, образующего с исходными веществами промежуточные соединения. В гомогенном катализе промежуточные соединения, как правило, можно обнаружить химическим анализом и даже выделить в чистом виде. При гетерогенном катализе на твердых катализаторах промежуточные соединения являются продуктом активированной (химической) адсорбции, они возникают лишь на поверхности катализатора, не образуют отдельных фаз и не обнаруживаются химическим анализом. [c.61]

Практическое применение адсорбции. Процессы адсорбции играют большую роль при гетерогенном катализе с твердым катализатором. С помощью адсорбции очищают газы и растворы от нежелательных примесей или загрязнений, например активированный [c.98]

Активированная адсорбция является ключом к пониманию механизма гетерогенного катализа. Она показывает, что между химическими теориями промежуточных соединений и физическими адсорбционными теориями нет принципиальной разницы. На [c.120]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. В этом случае существенную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий. Начальными стадиями являются диффузия частиц исходных реагентов к катализатору и поглощение частиц его поверхностью (активированная адсорбция). Последний процесс вызывает сближение молекул и повышение их химической активности, прн этом под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора изменяется структура электронных оболочек молекул н, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализаторе происходит реакция. Затем продукты взаимодействия покидают катализатор и, наконец, в результате диффузии переходят в объем. Таким образом, в гетерогенном катализе образуются промежуточные поверхностные соединения. [c.225]

За период с 1916 по 1922 гг. опубликован ряд блестящих исследований И. Лэнгмюра [И] по поведению и свойствам мономолеку-лярных пленок, по адсорбции и хемосорбции твердыми поверхностями. К этому же периоду относятся интересные исследования по адсорбции, проведенные Н. Адамом [12] и Дж. Мак-Беном [13]. П. А. Ребиндер и А. А. Трапезников [14] изучили структурно-механические свойства мономолекулярных пленок различных органических соединений на воде и растворах Н. Д. Зелинский [15], М. М. Дубинин [16] и другие провели многочисленные исследования по активированию углей, по адсорбции твердыми веществами, по теории адсорбции. Перечисленные главнейшие работы позволили близко подойти к пониманию поверхностных явлений и гетерогенного катализа. [c.92]

Процессы адсорбции играют больщую роль при гетерогенном катализе с твердым катализатором. С помощью адсорбции очищают газы и растворы от нежелательных примесей или загрязнений, например активированный уголь в противогазах, процессы осветления и обесцвечивания растворов в производстве сахара, глюкозы, нефтепродуктов, фармацевтических препаратов и др. [c.92]

Если теория катализа через образование промежуточных соединений характерна для гомогенных процессов, т. е. когда все реагирующие вещества находятся в одном и том же агрегатном состоянии, то для гетерогенных сред явление катализа можно объяснить теорией активированной адсорбции. [c.170]

Хотя для объяснения хода гетерогенного катализа обычно пользуются представлением об активированной адсорбции, т. е. о физической активации молекул на поверхности раздела фаз, однако в ряде случаев следует считаться с наличием более или менее скрытого химизма. Так, на поверхности металлического катализатора иногда предполагается существование нестойких гидридов или окислов, образование и последующий распад которых ведут к ускорению тех или Иных реакций. Например, действие платинового катализатора при контактном получении серной кислоты может быть, по-видимому, описано схемой [c.351]

С. 3. Рогинский [29] считает, что активированная адсорбция тесно связана с активными структурами твердого вещества и что изучение ее является вместе с те.м наиболее эффективным и простым методом познания неоднородны.х поверхностей. Исследование активированной адсорбции особо важно для выяснения различных стадий каталитических процессов, для оценки поверхностей, для генезиса катализаторов. Механизм активированной адсорбции значительно проще и доступнее, чем механизм самого катализа, и для изучения его пригодны весовые, объемные и манометрические методы. По С. 3. Рогинскому, активированная адсорбция ближе всего подходит к гетерогенному катализу и является лучшим методом изучения катализаторов и поверхностных явлений. [c.122]

В механизме гетерогенного катализа большую роль играют химическое поглощение реагирующих веществ на поверхности катализатора (хемосорбция) и перевод их в более активное состояние за счет деформации их молекул (так называемая активированная адсорбция ). Поскольку молекулы делаются [c.51]

Учитывая, что процессы гетерогенного катализа протекают непосредственно на поверхности катализатора, естественно, что все свойства поверхности, т. е. ее величина, химический состав поверхностного слоя, структура и т. п. играют существенную роль в активности катализатора. Даже относительно простые гетерогенные каталитические процессы, как, например, дегидрирование спирта, протекают в несколько стадий 1) приближение реагентов к поверхности катализатора 2) адсорбция и ориентация молекул реагента на активных центрах 3) деформация связей в молекулах 4) химическое превращение активированных молекул 5) десорбция и удаление продуктов реакции с поверхности катализатора. [c.98]

Развитие представлений об активированной адсорбции, изучение изменений энергии активации адсорбции, теплот адсорбции и десорбции с изменением степени заполнения поверхности и природы катализатора имеет важное значение для выяснения сущности гетерогенного катализа. [c.182]

Наличие такого рода максимумов свидетельствует об участии в адсорбции активированных процессов. Такие максимумы имеются, например, для случаев адсорбции кислорода на угле и металлах, азота — на железе. Активированная адсорбция имеет особое значение для гетерогенного катализа, и мы вернемся к ней в гл. XIX. [c.386]

Т) этой и двух последующих главах рассмотрены равновесие адсорбции и кинетика элементарных гетерогенных каталитических реакций. Факторы, определяющие закономерности адсорбции и гетерогенного катализа, весьма разнообразны и часто с трудом поддаются учету. Среди них решающими являются число мест, которые занимает адсорбированная частица на поверхности конфигурация активированных комплексов неоднородность поверхности катализатора взаимное влияние адсорбированных частиц и коллективное взаимодействие адсорбированных частиц с поверхностью. При анализе равновесия применены методы статистической физики. При обсуждении кинетики использована теория абсолютных скоростей реакций [32], которая несмотря на не вполне последовательный характер исходных положений дает возможность правильно (как качественно, так зачастую и количественно) описать кинетические закономерности для подавляющей части химических превращений. Кроме этих строгих методов, для характеристики эффектов взаимодействия применена также полуэмпирическая модель. Теория абсолютных скоростей есть но существу равновесная теория, поэтому удобно исследовать равновесие и кинетику совместно. Второй довод в пользу такого рассмотрения заключается в том, что тип адсорбции частиц и активированных комплексов определяет и адсорбционные изотермы, и кинетические закономерности. [c.53]

При гетерогенном катализе в качестве катализаторов чаще всего исполь-.зуются смеси твердых веществ, каждое из которых играет определенную роль в стадиях каталитического процесса. Нескомпенсироваиное потенциальное поле и большое число дефектов кристаллической структуры приводят к тому, что на поверхности возникают особые активные центры адсорбции, а также донорные и акцепторные участки (центры), на которых происходит присоеди-ление или отщепление нуклеофильных и электрофильных частиц, протонов и -электронов. Чаще всего используемый в настоящее время катализатор синтеза аммиака имеет состав Ре/КаО/АЬОз. Первой стадией реакции синтеза -аммиака является адсорбция N3 на (1,1,1)-поверхности кубической объемно-центрированной решетки железа. На поверхности катализатора происходит также расщепление Нг на атомы. Адсорбированная и активированная молеку--ла N2 постепенно гидрируется атомарным водородом до промежуточного образования ЫаНб. При последующем присоединении атома водорода связь разрывается и образуется молекула аммиака ЫНз. Другие компоненты катализатора оказывают активирующее и стабилизирующее воздействие на отдельные стадии этого химического процесса. [c.436]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. [c.26]

Активированная адсорбция и гетерогенный катализ [c.14]

Деформированная при активированной адсорбции молекула легко вступает в дальнейшем в химические реакции на поверхности. Поэтому активированная адсорбция тесно связана с процессами гетерогенного катализа. Чем активнее катализатор, тем в большей степени вызывает он деформацию адсорбированных молекул. При этом возрастает энергия активации адсорбции, но снижается энергия активации самой химической реакции. И действительно, каталитические реакции на активных контактах бывают часто связаны с медленными адсорбционными стадиями. [c.15]

Особое значение в гетерогенном катализе имеет специфическая, или активированная, адсорбция, которая в отличие от обычной, или физической, адсорбции обусловлена не силами межмолекулярного притяжения, а валентными (химическими) силами. При активированной адсорбции могут адсорбироваться только молекулы, имеющие достаточно высокий энергетический уровень. Поэтому скорость активированной адсорбции, подобно скорости химической реакции, экспоненциально растет с температурой, пропорционально выражению е где Е — энергия активации адсорбции. [c.813]

Это существенно отличает рассмотренный механизм от активированной адсорбции, так как в этом последнем случае активация падает на реакцию (III). Такая активированная адсорбция является частным случаем нашей схемы, когда Г] = О и 5 = 5. Следовательно, не только для гомогенного, но и для гетерогенного катализа можно ожидать случаи, когда скорость процесса перестает зависеть от концентрации активных центров (а следовательно, и от активности катализатора), причем это явление совершенно отлично от перехода процесса в диффузионную область. [c.102]

Адсорбция и катализ. Адсорбция как необходимая стадия гетерогенного катализа. Типы адсорбции. Активированная адсорбция. Экспериментальные методы измерения адсорбций. [c.217]

В промышленности наиболее распространен гетерогенный катализ на твердых катализаторах, который и рассматривается ниже. Механизм гетерогенно-каталитического процесса слагается из массообменных и химических стадий. В общем случае при катализе на твердых катализаторах имеют место следующие элементарные стадии I) диффузия реагентов из ядра потока к поверхности зерен катализатора 2) диффузия в порах зерна катализатора 3) активированная (химическая) адсорбция реагентов на поверхности катализатора с образованием поверхностных химических соединений 4) перегруппировка атомов с образованием поверхностных комплексов продукты — катализатор 5) десорбция продукта (регенерация активных центров катализатора) 6) диффузия продукта в порах зерна катализатора 7) диффузия продукта от поверхности зерна катализатора в ядро потока. [c.145]

Теории гетерогенного катализа. 1. Всякая гетерогенная каталитическая реакция начинается с адсорбции молекул исходных веществ на поверхности твердого катализатора. При этом лишь обратимая активированная адсорбция приводит к реакции в поверхностном слое катализатора. Физическая же адсорбция не имеет прямой связи с катализом. Необратимая активированная адсорбция вредна для катализа, так как блокирует (покрывает прочными поверхностными соединениями) поверхность катализатора и, следовательно, его дезактивирует. [c.228]

Неактивные молекулы можно сделать активными. Для этого неактивной молекуле необходимо сообщить достаточную дополнительную энергию в той или иной форме с тем, чтобы она стала реакционноспособной. Это — процесс активации. Важнейшие пути активации 1) увеличение кинетической энергии молекулы (например, путем повышения температуры системы) 2) повышение внутримолекулярной энергии, в частности, возбуждение молекулы в результате поглощения ею квантов света (вообще лучистой энергии подходящей длины волны) 3) образование свободных атомов или ра.анкалов в результате термической диссоциации или радиации большой энергии. Эти атомы и радикалы обладают высокой реакционной способностью 4) образование свободных ионов (при диссоциации, в результате воздействия радиации и т.д.). Ионное состояние можно рассматривать как состояние активированное. Именно этим объясняется обычно большая быстрота ионных реакций 5) активация при адсорбции, которая заключается в ослаблении внутримолекулярных сил реагирующих веществ. Активация ири адсорбции играет больигую роль в гетерогенном катализе. [c.23]

По мнению одних авторов, каталитическое действие металлов при реакциях гидрирования зависит от адсорбции водорода, а также гидрогени-зируемого вещества на поверхности катализатора. Происходящее при этом активирование водорода является основной причиной возникновения реакции, которая в отсутствие катализатора могла бы пойти лишь при значительно более высокой температуре. То обстоятельство, что для приготовления активного катализатора приходится прибегать к специальным приемам повышения его адсорбционных свойств, свидетельствует как будто в пользу подобного рода представлений. Хотя с этой точки зрения некоторые стороны вопроса (например, специфический характер действия разных катализаторов на одно и то же вещество, и т. п.) остаются непонятными, тем не менее ие подлежит сомнению, что явлениям адсорбции должно быть отведено весьма важное место в реакциях гетерогенного катализа. [c.503]

Каталитические реакции можно рассматривать по радикальному механизму, согласно которому при активированной адсорбции происходит расщепление молекулы реагента на радикалы. При гетерогенном катализе по модели Ленгмюра свободные радикалы, мигрируя по поверхности катализатора, образуют нейтральные молекулы продукта, которые десорбируются. В случае гетрерогенно-гомогенного катализа образующиеся радикалы переходят в свободный объем, где и продолжается цепная реакция и катализатор являйся возбудителем реак- [c.89]

Более сложен механизм гетерогенного катализа. Однако бесспорно, что в этом случае существ12нную роль играет поглощение поверхностью катализатора реагирующих частиц. Процесс также протекает в несколько стадий, но здесь их больше и они иные за счет диффузии частицы исходных реагентов подводятся к катализатору и его поверхность поглощает их (активированная адсорбция). Этот процесс сопровождается сближением молекул и повышением — под влиянием силового поля поверхностных атомов катализатора — их химической активности изменяется структура электронных оболочек молекул и, как следствие, понижается активационный барьер. В результате на катализа- [c.135]

Пятьдесят лет назад механизм катализа рассматривался в основном с двух противоположных точек зрения теории Сабатье —концепции образования промежуточных соединений — и вновь вызванной к жизни Боденштейном концепции Фарадея, согласно которой регулирующим фактором в гетерогенно-каталитических реакциях является диффузия. Разработка Ленгмюром представления об ориентированном монослое и установление Тейлором в работе по активированной адсорбции отличительных признаков физически и химически адсорбированных частиц значительно подкрепили химическую концепцию и дали возможность легко выяснить для любой реакции условия, в которых диффузия выступает как лимитирующий фактор. [c.10]

Энергия активации процесса разложения йодистого водорода на элементы, составляющая без катализатора 44 ккал1моль, в присутствии металлического золота снижается до 25 ккал моль. Такое сниже ние получается в результате действия силового поля катализатора, за счет которого и осуществляется активированная адсорбция (гетерогенный катализ), т. е. отклонение внут- ренней структуры адсорбированных частиц от их наиболее устойчивого состояния. [c.33]

Другую группу работ по геометрическому соответствию в катализе составляют работы, учитывающие возможность адсорбции на центрах разного рода, которая обусловливает поляризацию связей. На значение этого фактора в катализе указал Шилов [319]. В гомогенном катализе, по его мнению, активированный комплекс полярной молекулы с полярным катализатором может иметь форму шестичленного кольца, благодаря тому, что в этом кольце напряжение валентных углов минимально. Такие комплексы способны существо-вать п в гетерогенном катализе. Например, для дегидратации спиртов на гидратированной AI2O3 предлагается [319] следующая схема [c.88]

Адсорбция газовых молекул поверхностью катализатора или некоторыми местами поверхности—явление, несомненно играющее роль при гетерогенном катализе, но она одна не объясняет всего симического процесса. Адсорбция—лишь ступень к дальнейшему взаимодействию. Адсорбированные молекулы газа, склонные к химическому взаимодействию, могут быть различно активными. Адсорбированные молекулы, обладающие предельной энергией активирования, вступают во взаимодействие на поверхности катализатора. Опытом определено для некоторых реакций, что энергия активирования реакций, проведенных без катализатора, выше, чем с участием катализатора. Таким образом можно полагать, что вообще роль катализатора в гетерогенных реакциях заключается в понижении энергии активирования. [c.487]

Другим предельным случаем является медленная адсорбция вещества и быстрая химическая реакция на поверхности. Такой процесс называется химической адсорбцией или хемосорбцией. Здесь адсорбированные молекулы связьша-ются с поверхностью химическими силами того же типа, что и силы, осуществляющие валентную связь. Для того чтобы эти силы действовали, молекула должна перейти в деформированное состояние и преодолеть активационный барьер. Поэтому химическая адсорбция требует энергии активации. Иногда ее называют активированной адсорбцией. Химическая адсорбция теспо связана с процессом гетерогенного катализа. Скорость реакции в случае химической адсорбции дается выражением [c.94]

При повышении температуры до 873° К кетенные комплексы рас-рушаются с отрывом от поверхности углерода молекул СО. Разрушение перекисно-адсорбционных комплексов сопровождается десорбцией молекул углекислого газа СО . Наиболее типичным случаем необратимой активированной адсорбции является обменная адсорбция. Если адсорбируется и десорбируется одно и то же вещество, то активированная адсорбция называется обратимой. Последняя является одной из важнейших стадий гетерогенного катализа. Примером обратимой активированной адсорбции является адсорбция водорода на смеси оксилов хрома и марганца (СГ2О3 -Ь -Ь МпО), на никеле и других адсорбентах. В противоположность физической адсорбции активированная адсорбция сопровождается значительным тепловым эффектом. Последний в некоторых случаях превышает даже тепловой эффект реакции глежду соответствующими веществами. Объясняется это тем, что выделяющаяся при образовании поверхностных соединений энергия не расходуется на отрыв этих соединений от поверхности адсорбента. Скорость активированной адсорбции так же, как и скорость химической реакции, резко увеличивается при увеличении температуры. Скорость же физической адсорбции практически не зависит от температуры. Поэтому при низких температурах преобладает физическая адсорбция, а при высоких — активированная. [c.153]

Эйринг, Л , Поляни и английский физикохимик М, Г, Эгане рыдвинули теорию абсолютных скоростей реакций, Г. Эйринг ввел в химию термин активированный комплекс .. М, И, Темкин в сотрудничестве с В. И, Пыжовым при изучении кинетики поверхностных реакций получил экспериментальные данные, послужившие отправным материало.м для распространения теории абсолютных скоростей реакций на адсорбцию н гетерогенный катализ, [c.679]

В процессах гетерогенного катализа важную роль играют дефекты в структуре твердых катализаторов — нестехиомет-рические атомы вакантных узлов решетки, электронные ловушки и т. п., являющиеся местами активированной адсорбции и центрами сгущения свободной поверхностной энергии. Каталитическая активность твердых тел находится в прямой связи с количеством таких дефектов на их поверхности. [c.143]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология