Зависимость равновесия ионных пар от температуры и давления

ЗАВИСИМОСТЬ РАВНОВЕСИЯ ИОННЫХ ПАР ОТ ТЕМПЕРАТУРЫ И ДАВЛЕНИЯ [c.121]

Наравне с термической ионизацией в нагретом газе происходит интенсивная деионизация — рекомбинация положительных и отрицательных частиц и диффузия их за пределы нагретого объема газа. Так как оба эти процесса протекают тем интенсивнее, чем более ионизирован газ, то между процессами ионизации и деионизации наступает равновесие, характеризуемое степенью ионизации газа х —отношением числа ионов или электронов к полному числу нейтральных молекул в единице объема до ионизации. Зависимость степени ионизации от температуры, давления и рода газа описывается уравнением Саха [c.22]

В более простом случае, когда растворенное вещество не образует ассоциатов и не распадается на ионы, уравнение (315) (закон распределения) означает, что отнощение концентраций (точнее, активностей) вещества в обоих растворителях постоянно и не зависит от общего количества растворенного вещества. Так как константа К в уравнении (315) является константой равновесия, она подчиняется рассмотренным выще зависимостям от температуры и давления и может быть рассчитана так же, как и для всякого другого равновесия. [c.259]

В системе (9.1) в результате такого действия скорость обратной реакции осаждения уменьшается. Ионы кристаллической решетки в это время продолжают взаимодействовать с растворителем и переходят в раствор с прежней скоростью. Поэтому при введении в насыщенный раствор труднорастворимой соли постороннего электролита состояние равновесия нарушается, часть твердой фазы будет переходить в раствор и растворимость осадка увеличится. Процесс растворения твердой фазы проходит до тех пор. пока активность ионов в растворе, т. е. их способность к взаимным столкновениям, не ст.анет такой же, как и до введения в раствор постороннего электролита. После этого снова установится динамическое равновесие между осадком и ионами раствора. Таким образом, из приведенного примера можно сделать вывод, что постоянной величиной является не произведение концентрации ионов, а произведение их активности, поэтому правило произведения растворимости формулируют следующим образом в насыщенном растворе малорастворимой соли произведение активностей ионов при постоянной температуре и давлении является величиной постоянной. Математически эту зависимость записывают следующим образом [c.167]

Приведены данные в виде уравнений и диаграмм Пурбе по равновесиям в системах элемент вода при температуре 25° С для наиболее важных в практике водоподготовки металлов, а также диаграмма состояния воды (рис. 2.38—2.42). На диаграммах разграничены области реально устанавливающихся равновесий в зависимости от pH среды. Линии на диаграммах и соответствующие им процессы в растворе помечены одинаковыми цифрами, вертикальными прямыми выделены значения pH образования гидроксидов. Для жидких фаз положение равновесных кривых зависит от активности не только ионов водорода, но и других ионов. В этом случае нанесено семейство кривых, каждая из которых соответствует определенной активности ионов (на кривых приведены логарифмы значений активностей). На всех диаграммах отмечены две основные линии состояния воды (пунктир с буквами а и Ь). Они отвечают электрохимическим равновесиям воды с газообразными продуктами ее восстановления (линия а) и окисления (линия Ь) водород и кислород при давлении 0,1 ЛШа. Между этими линиями находится область устойчивости воды. [c.133]

При давлениях горючей смеси порядка атмосферного (или выше атмосферного) вследствие большой абсолютной скорости реакции температура пламени достигает. 2000—3000° К и мы имеем обычные горячие пламена с характерной для них структурой. Структура горячего пламени может быть различной в зависимости от условий горения. Наиболее простой структурой обладают пламена, горящие без доступа внешнего воздуха. Таковы пламена, горящие в трубах, в частности, пламя, получаемое при подаче горючей смеси через узкую короткую трубку в трубу большего диаметра, сообщающуюся с внешним воздухом только в верхней ее части. В этом слзгчае можно различить следующие три зоны пламени зону предварительного подогрева газовой смеси, зону горения (или зону реакции) и зону сгоравших газов. В зоне подогрева происходит постепенное повышение температуры, обусловленное передачей тепла от зоны горения и тепловыделением в результате медленных реакций, развивающихся вследствие повышения температуры и диффузии активных центров из зоны горения (см. ниже). При некоторой температуре (температура воспламенения) подогретая смесь воспламеняется — возникает зона горения с характерной для нее высокой температурой и обусловленной ею (а также высокой концентрацией активных центров) большой скоростью реакции. Протяженность (толщина) зоны горения обычно невелика и в случае обычных горячих пламен составляет величину порядка 0,1 мм (см., например, рис. 129). В этих случаях зону горения называют фронтом пламени. Вследствие большой скорости реакции концентрация активных центров во фронте пламени не успевает прийти к равновесию и обычно на несколько порядков превышает равновесную концентрацию при максимальной температуре пламени. Значительно превышающие равновесные значения имеют также концентрация электронов и интенсивность излучения фронта пламени. Однако абсолютные концентрации, активных частиц, как и концентрации электронов (и ионов) во фронте пламени, относительно невелики, а излучение света не играет существенной роли в тепловом балансе горячих пламен. Поэтому даже значительные отклонения концентраций атомов, радикалов и ионов и интенсивности излучения от равновесных значений не могут сказаться на величине конечной (максимальной) температуры Замени, устанавливающейся по завершению реакции горения на границе фронт пламени — зона сгоревших газов п определяющейся термодинамическим равновесием продуктов реакцип. [c.477]

Зависимость концентрации отдельных химических частиц от общей концентрации растворенных веществ, pH, парциального давления СОг в газовой фазе и температуры может быть рассчитана, исходя из уравнений химических равновесий, приведенных в табл. 25.1. Те же равновесия при использовании их для расчета щелочности дают зависимость между щелочностью и концентрацией ионов водорода [c.321]

Как указывалось в разд. II, введение изотопа в молекулу может привести к заметным изменениям в распределении заряда. В связи с этим кажется нелогичным приступать к обсуждению изотопных эффектов, наблюдаемых в величинах кислотности или в других ионных равновесиях в растворе, не выяснив предварительно, каким образом зависимость распределения заряда от введения изотопа в молекулу сказывается на энергии и энтропии сольватации. Влияние растворителя можно было бы, вообще говоря, формально учесть путем экспериментального определения изотопных эффектов, проявляющихся в растворимости и давлении пара, а также путем изучения их зависимости от температуры и состава растворителя. С другой стороны, можно было бы ввести в уравнение (III-6) в явном виде некоторые дополнительные члены, учитывающие те внутренние движения сольватных молекул воды, которые зависят от изотопного замещения колебания водородных связей, разрывы этих связей и т. д. Оба эти подхода к проблеме учета влияния растворителя представляются, однако, малоперспективными. Поэтому при изучении влияния растворителя на вторичные изотопные эффекты нам приходится пользоваться эмпирическими величинами физической органической химии. [c.111]

Исследование образцов при комнатной температуре проводили следующим образом. Пленку закрепляли в держателе образца (описанном в разд. VII. 2. Б), который затем помещали в кювету. Предварительно перед этим к кювете подсоединяли небольшой сосуд с соответствующим раствором, с Помощью которого поддерживали необходимое давление паров воды в кювете [см. разд. VII. 2. А(2)]. Скорость установления равновесия между парами воды над солевым раствором и пленкой зависит от степени поперечного сшивания образца, от природы ионов и их концентрации в образце, а также от требуемой степени увлажнения его, т. е. от самого равновесия. Как правило, в предварительно вакуумированной кювете равновесие достигается в зависимости от условий за время от 6 ч до нескольких суток. На этот период кювету помещали в термостат. После установления равновесия перекрывали кран на линии, соединяющей кювету с солевым раствором (рис. 152) затем кювету переносили в спектрофотометр и записывали спектр пленки. Метод исследования пленки при низких температурах описан в разд. [c.364]

Ионы щелочных металлов и галогенов сыграли важную роль в исследованиях гидратации и сольватации ионов. Щелочные галогениды образуют простые соли, растворимые в воде. Эти ионы обладают сферической симметрией, а их размеры покрывают достаточно широкий интервал значений, чтобы можно было исследовать зависимость сольватации от диаметра ионов. Однако образование щелочных ионов в присутствии водяного пара при давлении в несколько миллиметров ртутного столба представляет некоторые трудности, которые удалось преодолеть лишь в последнее время с помощью термоионных источников [58, 59]. На рис. 4 показаны относительные ионные интенсивности гидратов ионов натрия при различных парциальных давлениях воды и температуре 300 К. Предполагается, что в рассматриваемой системе устанавливается равновесие и относительная интенсивность пропорциональна относительной устойчивости кластеров. Результаты показывают, что в системе могут одновременно сосуществовать в сопоставимых концентрациях кластеры трех или [c.73]

Диапазон измеряемых давлений от 10 до 10 атм позволяет проводить измерения парциальных давлений в различных областях диаграмм плавкости. Введение в масс-спектрометр дифференциальной термопары и ряд других усовершенствований непринципиального характера дадут возможность получить прибор для исследования диаграмм состояния в зависимости от состава, температуры и давления. Одновременная регистрация температур фазовых переходов по кривым зависимости температуры и ионного тока (парциального давления) от времени в процессе охлаждения или нагревания позволит не только повысить точность получаемых данных, но и исследовать кинетику фазообразования. Кинетические и равновесные кривые зависимости давления пара от температуры должны ответить на вопрос о времени установления термодинамического равновесия в системе и определить величину гистерезиса в зависимости от скорости охлаждения. Уже сейчас на масс-спектрометре получают данные по диаграммам состояния систем [143, 251], а в обзорах [252, 253] неоднократно подчеркивается, что масс-спектрометр позволяет исследовать область твердых растворов непосредственно при высоких температурах, минуя стадию закаливания фаз. В этом отношении интересна работа [143], в которой полиморфное превращение соединения 3NaF-ZrF4 было впервые найдено на масс-спектрометре и только затем подтверждено дифференциально-термическим анализом. [c.333]

Расчет теплоты сублимации основан на том факте, что интенсивность пиков в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещают в емкость с отверстием очень небольшого диаметра (ячейка Кнудсена), соединяющим ее с ионным источником, поэтому вещество может попасть в источник только за счет диффузии чфез это отверстие. Если ячейка термостатирована и в ней имеется достаточное количество образца, так что часть его всегда находится в твердом виде, то теплоту сублимации образца можно определить, исследуя изменения интенсивности пика (которая связана с давлением пара) в зависимости от температуры образца. Небольшое количество образца, диффундирующее в ионный источник, не оказывает заметного влияния на равновесие. При таких исследованиях были получены интересные результаты относительно природы частиц, присутствующих в паре над некоторыми твердыми веществами, имеющими высокие температуры плавления. В паре над хлоридом лития были обнаружены мономеры, димеры и тримеры, а в паре над хлоридами натрия, калия и цезия — мономеры и димеры [20]. [c.327]

Однако эта формулировка недостаточна для утверждения, что катализатор не влияет на равновесие. Можно привести примеры, что вещество, удовлетворяющее приведенной формулировке, смещает равновесие процесса. Например, константа равновесия Кс (константа равновесия выражена через концентрации реагентов) диссоциации тетраоксида диазота Ы204Ч= 2К02 в растворе хлороформа оказывается в 100 раз меньше, чем ее значение в газовой фазе при той же температуре. Имеются неоднократные подтверждения того, что реакции между веществами, проведенные в различных растворителях, приводят к разным равновесным концентрациям компонентов процесса. Так, было показано, что направление ионных реакций обмена в смешанных растворителях может меняться в зависимости от природы растворителя. Разумеется, если каждое вещество характеризовать активностью и правильно выбирать его стандартное состояние в различных условиях, то константа равновесия, выраженная через активности Ка, будет неизменна при одной и той же температуре. Но активность представляет собой вспомогательную расчетную термодинамическую функцию, которая Б суммарной форме характеризует степень связанности молекул компонента. Она зависит от вида и концентрации каждого из других компонентов системы, от давления и температуры. [c.168]

Инграм, Чупка и Портер [2170], так же как и Пельхович [3213], обнаружили в парах окиси бария значительные количества ионов Ва+. Интенсивность ионного тока Ва+ изменялась нетолько в зависимости от температуры, но и от времени. Авторы работы [2170] полагают, что одна часть ионов Ва " образовывалась за счет диссоциации ВаО при ионизации, а другая — за счет восстановления окиси бария примесями. Восстановительная среда не должна была существенно повлиять на измеряемое давление окиси бария, так как испарение производилось из эффузионного сосуда с небольшим отверстием и равновесие между газообразной и твердой окисью бария не должно был о нарушаться. Однако диссоциация окиси бар и я при ионизации могла заметно снизить вычисленные авторами [2170] значения парциальных давлений окиси бария. Имеющиеся в работах [2170, 3213] экспериментальные данные позволяют предполагать, что при ионизации примерно половина молекул ВаО диссоциирует.Внесение соответствующей поправки приводит к значению теплоты сублимации окиси бария АНз = = 02ккал моль. [c.857]

Химические превращения. Константа скорости инверсии тростникового сахара в растворе H2SO4 (JV = 0,1) при 30 и 40° С [8] тепловой эффект синтеза аммиака при 300 и 400° С в зависимости от давления [17] относительная константа ионного равновесия воды при 200 и 400 бар в зависимости от температуры [18]. [c.190]

Вагнер допустил, что удельная электропроводность пропорциональна числу ионов Ре +. Тогда можно ожидать, что электропроводность будет возрастать прямонронорциональпо давлению кислорода в степени V6 Вагнер и Кох [122] экспериментально показали, что удельная электропроводность вюстита в интервале температур 800— 1000° С примерно пропорциональна давлению кислорода в степени Знак наблюдаемой зависимости показывает, что Ре1 д.О является соединением с дефицитом ионов железа. Отсутствие полного совпадения между рассчитанной и наблюдаемой зависимостями электропроводности от давления может быть результатом неполного равновесия между окружающей атмосферой и основной массой твердого образца или результатом изменений энергии активации с изменением концентрации дефектов, как было отмечено для окисных систем переходных металлов и предсказано для лития [49]. [c.271]

Оценка теплот сублимации основывается на том факте, что интенсивность пика в спектре прямо пропорциональна давлению пара образца в ионном источнике. Образец помещается в сосуд с выходной щелью очень малого размера (ячейка Кнудсена) этот сосуд соединен с ионным источником так, что образец может проникать в ионный источник, только диффундируя через щель. Если поместить в ячейку достаточное количество образца, с тем чтобы в ней всегда имелась твердая фаза, и термо-статировать ячейку, можно найти теплоту сублимации твердого вещества, исследуя изменение интенсивности (связанной с давлением пара) пика в зависимости от температуры образца. Небольшие количества вещества, диффундирующие в область пути иона, не влияют сколько-либо существенно на равновесие. Таким образом были получены некоторые интересные результаты о природе веществ, присутствующих в парах над некоторыми твердыми телами с высокими температурами плавления. В парах хлорида лития были обнаружены мономеры, димеры и [c.412]

Наряду с физической, быстрой и обратимой адсорбцией часто наблюдают медленную, или хемосорбцию. Теплота хемосорбции выше, а именно 40—200 кдж моль . Из измерений скорости хемосорбции при различных температурах по уравнению Аррениуса (см. гл. X) можно вычислить энергию активации хемосорбции, которая лежит в пределах 20—150 кдж. Величины теплот хемосорбции и энергий активации аналогичны по своей величине теплотам химических реакций и их энергиям активаций. Отсюда следует, что силы взаимодействия между адсорбентом и адсорбатом имеют ту же природу, что и силы между атомами в химических соединениях. При хемосорбции молекулы адсорбата и атомы адсорбента образуют химическую связь за счет обмена электронами, которые передаются от адсорбата адсорбенту или обратно с образованием ионной связи, или же становятся общими для обоих, так что электронная плотность распределяется по общей молекулярной орбитали (ковалентная связь). Прн температуре выше критической точки адсорбата или при давлениях значительно ниже насыщенного состояния хемосорбцня преобладает над физической адсорбцией, так как в указанных условиях последняя обычно очень мала. С повышением температуры скорость хемосорбции значительно повышается в соответствии с уравнением Аррениуса. Хемосорбция всегда ограничена мономолекулярным слоем, так как при увеличении расстояния между атомами сверх 0,2—0,3 нм, что соответствует размерам самих атомов, химические силы быстро падают. Поэтому в условиях равновесия количество хемосорбированного вещества зависит от давления так же, как и в случае мономолекулярной Р 1С. 81. Зависимость адсорбции физической адсорбции, Т. е. по от температуры типу I. [c.244]

В этом случае число ионов цинка в междуузлиях и число свободных электронов будет уменьшаться с увеличением парциального давления кислорода. Это приводит к зависимости электропроводности от давления кислорода — явлению, хорошо известному в физике полупроводников [1]. Более сложные отношения будут наблюдаться при низких температурах, когда за измеримый промежуток времени нельзя достичь равновесия между газовой фазой и дефектами всей кристаллической решетки по причине слишком малой подвижности ионных дефектов. При этих условиях реакция может не пойти далее первой стадии — химической адсорбции кислорода. [c.245]

Обменник был изготовлен по методу, описанному в гл. 2 этой книги (см. стр. 47, 48), и перед опытом переводи.лся в щелочной цеолит (после установления полной емкости) обработкой раствором соответствующей соли щелочного металла. Опыты по обмену калия и по десорбции соответствующим хлоридом щелочного металла проводили при двух температурах при 25 и 76°. Величины констант обмена Ki и /Сг, определенные для прямой и обратной реакций, представлены на рис. 101 в зависимости от молярной доли калия в цеолите. Наблюдаемый гистерезис при комнатной температуре больше, чем при повыщенной. При увеличении различия в радиусах обмениваемых ионов гистерезис возрастает (например, для пары Li — К больше, чем для пары Na — К, радиусы которых близки друг к другу). Гистерезис наблюдается естественно и у мелкопористых минеральных ионитов, прежде всего у таких, естественная обменная способность которых мала. Возникающие в этом случае препятствия ликвидируются большей частью лишь при более высокой температуре, в данном случае в автоклаве под высоким давлением, способствующим установлению истинного равновесия (см. стр. 35, упомянутый пример Баррера. Обмен NaR -f анальцим с сульфатом калия). Для углеродных обменников также известно явление гистерезиса. Уолтон описывает ограниченную обратимость обмена натрия на кальций на цеокарбе. [c.348]

Для того чтобы соединение, не проводящее электрического тока, стало электропроводным, достаточно незначительного отклонения состава от стехиометрического. Даже самые устойчивые окиси, такие, как окись алюминия А Оз, при высоких температурах становятся полупроводниками. Электропроводность таких полупроводников меняется в зависимости от парциального давления кислорода, с которым они находятся в равновесии. Особый случай представляет магнетит Рез04, в котором ионы Ре и Ре " в соотнощении 2 1 распределены в пустотах плотной решетки ионов О " (шпинельная решетка). Поэтому магнетит является почти таким же хорошим проводником электрического тока, как и металл. МП3О4 и N 304 хуже проводят электрический ток, так как имеют другое кристаллическое строение. [c.670]