Константы температур удерживания

Константы температур удерживания 177 [c.177]

Константы температур удерживания [c.177]

Достоинством теории удерживания газовой хроматографии с программированием температуры, рассмотренной в главе 3, является ее простота и ясность. Так как каждая характеристическая кривая соответствует одной комбинации начальной температуры Го, параметров удерживания А и АЯ и мертвого объема колонки Vj,, то кривая может быть или вычислена из этих величин, или определена непосредственно экспериментальным путем при различных значениях r/F. Эти кривые зависимости rIF от температуры также подчеркивают большую важность отношения r F, нежели любой из этих двух величин в отдельности. Более того, температуры удерживания всех компонентов данной пробы лежат на прямой, соответствующей одному и тому же значению r F, следовательно, на прямой, параллельной оси х. Поэтому преимущества этого метода наиболее значительны с экспериментальной точки зрения, хотя с точки зрения вычисления температур удерживания из изотермических данных неизбежность определения отдельной кривой для каждой комбинации констант является недостатком. Как отмечалось Б конце гл. 3, это не проблема для химика, имеющего доступ к вычислительной машине. Различные исследователи пытались дать единый ряд кривых, обычно в несколько сокращенном безразмерном масштабе, которые можно было бы применять для всех возможных комбинаций констант. При построении таких универсальных кривых эти авторы предполагали различные приближения. Целью этой главы будет исследование различных приближений, чтобы показать их связь друг с другом и отношение к теории, изложенной в гл. 3. [c.107]

Величины t f хотя и пропорциональны константе Генри, но не являются физико-химическими константами, зависящими при данной температуре колонки только от природы системы данный компонент газовой фазы—неподвижная фаза. Это видно из того, что входящее в уравнение (16) время удерживания газа-носителя tQ зависит от объемной скорости газа w. Действительно, вводя выражение (14) в уравнение (16), получаем [c.559]

Полнота разделения 1/ , спр)/ г(испр). как это вытекает из ( 01.243), практически полностью зависит от разности энтропийных констант Д В, т. е. от разности энтропий сорбции обоих компонентов. Данный случай является весьма благоприятным в газовой хроматографии по двум причинам во-первых, есть возможность четко разделять вещества с близкими температурами кипения, так как последние линейно связаны с теплотами растворения во-вторых, увеличение температуры хроматографической колонки, ускоряющее разделение (поскольку уменьшается объем удерживания), не влияет на полноту разделения, как видно из (УП1.24а) Т отсутствует). [c.197]

Уравнение материального баланса в равновесной теории. Абсолютная и относительная скорости перемещения вещества вдоль слоя адсорбента или растворителя в хроматографической колонке связь этих скоростей с константой и с изотермой распределения адсорбции или растворимости. Идеальная равновесная хроматография. Влияние формы изотермы адсорбции или растворимости на форму задней и передней границ хроматографической полосы в рамках равновесной теории. Время удерживания и удерживаемый объем, их связь с константой равновесия, зависимость от температуры колонки, связь с теплотой и энтропией адсорбции или растворения. Приведение удерживаемого объема к нулевому перепаду давления в колонке и к малой величине пробы. [c.296]

На рис. 8.7 показана зависимость логарифма константы Генри К = = У А, 1 от обратной температуры колонны для адсорбции на ГТС -гек-сана, определенная из хроматограмм для малых доз адсорбата в интервале температур от 350 до 450 К- При более низких температурах время удерживания н-гексана на ГТС очень возрастает, хроматографические пики размываются и термодинамическое равновесие может не обеспечиваться. [c.156]

Поскольку численное значение I определяется лишь физикохимическими свойствами анализируемого вещества, природой неподвижной фазы и температурным режимом колонки, индекс удерживания вещества той или иной неподвижной фазой, отнесенный к определенной температуре, можно поставить в ряд с такими известными константами химических соединений, как [c.169]

Поскольку время удерживания пропорционально константе равновесия, зависимость удерживания от температуры будет иметь вид [c.624]

Адсорбируемость циклопропана на катализаторе была определена до и после ряда кинетических опытов ири помощи измерения объемов удерживания ири этом реактор был неиосредственно присоединен к детектору. На основании измерения в области температур 103—163° авторы вывели следующее выражение для константы скорости адсорбции [c.472]

Хотя вычисленную таким образом величину можно применять для целей идентификации с помощью соответствующих таблиц, возникают существенные трудности при их составлении, а главное, при определении Уна стандартной хроматографической аппаратуре. Как видно из записанных формул, надо с большой точностью измерять расход элюента и температуру, давление на входе и выходе колонки, знать массу сорбента в колонке. Большинство стандартных аналитических хроматографов не имеет некоторых необходимых измерительных приборов, например точных манометров непосредственно на входе и выходе колонки, а термостат колонок может обладать значительными температурными градиентами, в результате чего измеряемая температура может несколько отличаться от эффективной. Не всегда можно точно установить и массу сорбента в колонке. Поэтому абсолютными величинами удерживания пользуются преимущественно при определении физико-химических констант, характеризующих адсорбцию и растворение, при этом измерения [c.51]

Константу Генри адсорбционного равновесия можно определить в благоприятных случаях (при достаточно высоких температурах) и непосредственно. В последнее время приобрели большую важность газохроматографические исследования адсорбции при малых дозах адсорбата, вводимых в практически неадсорбирующийся на данном адсорбенте газ-носитель (см. разд. 1 этой главы и работы [1, 24, 25, 27, 28, 51—53]). Измеряемые времена удерживания адсорбата можно привести к нулевому перепаду давления газа в хроматографической колонне [25, 54]. Допущение о достижении равновесия в колонне при достаточно высоких ее температурах оправдывается, особенно для не очень больших энергий адсорбции, даже в случае тонкопористых адсорбентов [24, 25, 55, 56]. При этом измеряемую зависимость времени удерживания от концентрации адсорбата в газе-носителе, т. е. выходную кривую при использовании фронтальной хроматографии или растянутый край хроматографического пика в элюционной хроматографии, можно пересчитать в изотерму адсорбции [24, 25, 55, 56]. [c.109]

В настоящей главе обсуждаются соотнощения между временами удерживания и удерживаемыми объемами и термодинамическими характеристиками равновесия анализируемых веществ между двумя фазами. В первых двух разделах рассматриваются равновесия газ — жидкость и газ — твердое тело, в третьем разделе — проблемы, связанные с программированием температуры колонки и непрерывным изменением константы Генри во время анализа. [c.73]

Коэффициент распределения для исследуемой системы, включающей растворенное вещество и растворитель (в условиях применения метода газовой хроматографии) является физической константой, зависящей только от температуры, и газо-жидкостная хроматография представляет собой удобный метод определения этого коэффициента. Удельный объем удерживания Vg также имеет характер физической константы и может быть просто выражен через К из равенства (8). При определении К необходимо измерять плотность растворителя при температуре колонки (с точностью до 1%), тогда как при определении Уд это не обязательно. Другие параметры колонки и условия ее работы должны быть точно известны, так как они, как это видно из приведенных выше соотношений, требуются для вычисления К и Ув. [c.548]

Определение коэффициента Генри и коэффициента активности. Из уравнения (I, 77) следует, что методом газовой хроматографии можно определить константу равновесия вещества между газовой фазой и раствором в практически нелетучей жидкости. При этом для неподвижной жидкости нужно иметь данные о плотности и зависимости ее от температуры. Анализ следует проводить при строго постоянных температуре и давлении и точно измерять времена удерживания tm и /0. [c.205]

В результате систематического исследования возможностей применения метода газо-жидкостной хроматографии для анализа и разделения неустойчивых реакционноспособных соединений разработаны условия газовой хроматографии веществ, содержащих одну или несколько тройных связей в сочетании с другими функциональными группами [522]. Для болыпой группы ацетиленовых кислородсодержащих соединений определены относительные параметры удерживания, вычислены индексы Ковача, найдены абсолютные значения коэффициентов распределения при температуре колонки. Найденные величины использованы при вычислении термодинамических констант указанных соединений. [c.80]

Эти результаты ясно показывают, что на колонке с деканолом удерживание происходит в соответствии с температурой кипения, и получается достаточно близкий к линейному график зависимости log к от температуры кипения. На колонке с глицерином 1, 2 и 3° метил- и этиламины не разделяются, что и определяется их очень близкими друг другу значениями к. В этом случае разделение, по-видимому, основывается на водородных связях, благоприятствующих быстрому выходу 3° аминов, за которыми следуют 2° и 1° амины. Константы диссоциации аминов в табл. П-6 имеют один и тот же порядок величины так что оптимальная основность не является важным фактором, определяющим порядок выхода. [c.70]

Для определения коэффициентов активности и предсказания времени удерживания Мартире [63 ] применил обработку регулярных растворов Гильдебранда [38 Ь]. Для определения кажущихся коэффициентов активности необходимо знать следующие константы вещества и жидкой фазы а) молекулярные веса б) плотности в) температуры кипения г) дипольные моменты (в случае необходимости можно определить из диэлектрических постоянных как функцию температуры [68]) д) эмпирически определяемую постоянную, характерную для данной жидкой фазы е) упругость пара при рабочей температуре (только для вещества). Для определения времени удерживания и удельного удерживаемого объема необходимо, кроме того, знать ж) скорость газа-носителя з) давление на входе и выходе колонки и) вес жидкой фазы в ко- [c.136]

Индексы удерживания и, следовательно, константы Роршнайдера зависят от температуры. Но так как это сказывается лишь на втором знаке после запятой, на практике влиянием температуры можно пренебречь. [c.96]

НЫ — применяться для идентификации на обычных приборах при указании неподвижной фазы и температуры. При этом должны выполняться следующие требования а) постоянство скорости потока или линейной скорости газа-носителя б) точное измерение температуры (прецизионным термометром в надлежащем месте) в) точное измерение времени удерживания г) применение неактивного твердого носителя д) использование хорошо охарактеризованной неподвижной фазы (с одинаковыми константами Роршнайдера — Мак-Рейнольдса см. гл. Vni, разд. 2 и 3) е) малое количество пробы ж) минимальное образование хвостов 3) численное (а не графическое) определение индекса удерживания и) исключение влияния стенок колонки на удерживание к) по возможности высокая эффективность разделения. [c.234]

Неизвестное вещество может быть идентифицировано по уже опубликованному индексу удерживания, действительно принадлежащему этому веществу, если применяют ту же самую неподвижную фазу и температуру и выполняют вышеуказанные требования, уделяя особое внимание качеству неподвижной фазы [о свойствах которой можно судить по константам Роршнайдера— Мак-Рейнольдса (определение см. в разд. 2 гл. Vni)] и высокой эффективности разделения. Разделительная способность газохроматографической колонки должна быть больше наименьшей разности значений индексов, используемых для идентификации. [c.234]

В общем, константы температур удерживания, предложенные Мерриттом и Уолшем, по-видимому, менее полезны, чем соответствующие отношения изотермических удерживаемых объемов. Возможно, это краткое обсуждение природы отклонений от линейности в ходе температур удерживания и от постоянства разностей температур удерживания на двух неподвижных фазах сможет способствовать установлению обоснованного суждения о ценности использования констант температур удерживания в качестве вспомогательного инструмента при идентификации неизвестных пиков в ГХПТ. [c.180]

Температура удерживания для членов гомологического ряда имеет тенденцию повышаться линейно по мере увеличения числа углеродных атомов в противоположность логарифмическому увеличению исправленных удерживаемых объемов, характерному для изотермической хроматографии. Поэтому схемы идентификации, основанные на логарифмических зависимостях среди изотермических удерживаемых объемов, можно перенести в ГХПТ в виде линейных зависимостей между температурами удерживания. Линейность зависимости температуры удерживания от числа атомов углерода выполняется в ГХПТ менее последовательно и в менее широкой области, чем линейность логарифма исправленного изотермического удерживаемого объема. Эти обобщения необходимо применять в ГХПТ с осторожностью, особенно в случае констант температур удерживания, которые проявляют меньшую регулярность изменения, нежели соответствующие константы удерживаемого объема. [c.197]

Простейшим применением безразмерных кривых является вычисление температур удерживания при использовании соответст-вуюшего набора констант удерживания. Процедура аналогична описанной в разд. 3.4 для определения температуры удерживания для данного г Р при применении более высокой начальной температуры, чем То, на графике зависимости г Р от Т. Этот метод представлен схематически на рис. 55. После того как даны То, АЯ, [c.114]

В число параметров А включают как молекулярные характеристики - поляризуемость (молярная рефракция), потенциал ионизации, дипольный момент [22, 23], так и некоторые физико-химические константы - температура кипения, растворимость в воде (только в пределах гомологических рядов) [8, 19], а также экспериментально определяемые параметры удерживания в обращенно-фазовой высокоэффективной жидкостной хроматографии (ВЭЖХ) (обычно используют логарифмы коэффициентов емкости gk ) [23-27]. [c.139]

Полученные для индивидуальных веществ времена удерживания позволяют легко определять их наличие или отсутствие в смеси, поскольку на одной колонке при постоянной температуре время удерживания да я0тоя константой вещества. [c.44]

Теплоты адсорбции катионированными цеолитами, особенно лолярных молекул, велики, поэтому соответствующие изотермы адсорбции поднимаются при обычной температуре очень круто. Константы Генри так велики, что их определение методом газовой хроматографии затруднительно, так как время удерживания в колонне велико и пики сильно размываются. Это же мешает газохроматографическому разделению на цеолитах многих веществ за исключением легких газов и паров. Поэтому здесь будут рассмотрены результаты исследований адсорбции цеолитами, полученные главным образом статическими методами. Этими методами адсорбция изучается не только при малых, но и средних, а иногда и больших заполнениях полостей цеолита. Следует однако иметь в виду, что при определении константы Генри и начальных [c.32]

Эта величина является отношением двух физико-химических констант истинного коэффициента Генри и плотности сорбента или неподвижной фазы и потому сама является физико-химической константой она зависит только от природы сорбента и сорбата и температуры. В принципе, можно было бы составить таблицы значений для разных веществ на разных сорбентах и с их помощью пройодить идентификацию веществ. Ранее полученные характеристики удерживания т. и не являются физико-химическими характеристиками, так как зависят от условий проведения айализа. Так, зависит от количества сорбента в колонке, т. е. от размеров последней, плотности упаковки сорбента в колонке, содержания неподвижной фазы на твердом носителе. Величина зависит кроме перечисленных факторов также и от расхода элюента, а — от мертвого об.ъема систем, в который кроме свободного объема самой колонки Уо входят и объемы соединительных коммуникаций. Таким образом, только величина У является физико-химической константой, не зависящей от условий разделения. [c.50]

В работе [176] определены коэффициенты распределения 16 альдоновых кислот и некоторых других сахарных кислот при разделении их на дауэксе 1-Х8 при температуре 30 °С (табл. 22.15). Для элюирования применяли уксусную кислоту О М) или раствор ацетата натрия (0,08 М) с добавкой уксусной кислоты до pH 5,9. Было показано, что в пределах ряда альдоновых кислот кислоты с большим числом гидроксилов появляются в элюате при элюировании ацетатом натрия с боратом раньше, чем кислоты с меньшим числом гидроксилов. Этот порядок элюирования, за исключением манноновой и о-глицеро- -манно-гетояовои кислот, можно объяснить предположением, что гидратированные ионные объемы оказывают преобладающее влияние на удерживание ионов, причем анионы с меньшим гидратированным ионом удерживаются смолой крепче. Порядок элюирования отдельных альдоновых кислот уксусной кислотой, вероятно, определяется константами диссоциации. Уксусная кислота обеспечивает более подходящие факторы разделения и. [c.117]

Жуховицкий и Туркельтауб3 предложили аналогичную методику, основанную на использовании линейной зависимости lg VOTH от величины T JT (где Т — рабочая температура, п — константа, для углеводородов равная единице). Достоинством этой методики является возможность использования характеристик удерживания, полученных при различных температурах (правда, в сравнительно узком интервале температур). [c.194]

Хотя при увеличении числа фенильных групп повышается селективность (у фенилсиликонов с содержанием 75% фенильных групп она выше, чем у метилсиликонов, в II раз по отношению к ароматическим углеводородам и в 7 раз по отношению к производным пиридина), одновременно уменьшается диффузия. Это приводит к расширению пика и, следовательно, к снижению эффективности разделения. Выше 150 °С указанное явление мало заметно [64]. Кроме того, следует отметить, что технические силиконовые продукты могут содержать олигомеры, также влияющие на селективность. Было найдено [65], что различия в индексах удерживания и константах Мак-Рейнольдса, измеренных на метилфенилсиликоновом масле D 710 (50 мол. °/о фенильных групп), обусловлены влиянием присутствующего в этом масле пентаметилпентафенилциклопента-силоксана, который значительно отличается от прочих олигомеров, содержащихся в D 710, значением энтропийного фактора. В заключение следует указать на повышенную устойчивость этих фаз к окислению и воздействию температуры даже по сравнению с метилсиликонами. [c.133]