Температура удерживания, методы определения

Теоретическое введение. Для идентификации веществ, анализируемых в режиме линейного программирования температуры, используют методы определения характеристик удерживания на основе имеющихся в литературе данных по удерживанию при изотермическом режиме. В частности, индексы удерживания при программировании температуры принимаются равными логарифмическим индексам удерживания [c.52]

Необходимость разработки специального алгоритма расчета и в режиме линейного программирования температуры связана с тем, что соотношения, используемые в изотермических условиях (см. программы 48—50), в этом случае не выполняются. В предлагаемом методе определение и в условиях программирования температуры основано на расчете величин и в двух изотермических режимах любым из известных в настоящее время способов (проще всего использовать для этой цели программу 48), последующем расчете исправленных времен удерживания всех соединений — tф вычислении коэффициентов а я Ь температурной зависимости времен удерживания произвольно выбранного соединения 1п = а/Г + (в том числе любого из алканов) по значениям при двух температурах и расчете по уравнению [c.78]

Коэффициент распределения для исследуемой системы, включающей растворенное вещество и растворитель (в условиях применения метода газовой хроматографии) является физической константой, зависящей только от температуры, и газо-жидкостная хроматография представляет собой удобный метод определения этого коэффициента. Удельный объем удерживания Vg также имеет характер физической константы и может быть просто выражен через К из равенства (8). При определении К необходимо измерять плотность растворителя при температуре колонки (с точностью до 1%), тогда как при определении Уд это не обязательно. Другие параметры колонки и условия ее работы должны быть точно известны, так как они, как это видно из приведенных выше соотношений, требуются для вычисления К и Ув. [c.548]

Рассмотренные в гл. 3 зависимости между величинами удерживания сорбатов и их физико-химическими характеристиками, справедливые в пределах гомологического ряда или групп изомеров, могут быть использованы не только для идентификации неизвестных веществ по их физико-химическим свойствам, но и для решения обратной задачи — определения свойств известных сорбатов по их характеристикам удерживания. Для этого применяют методы определения температуры кипения, давления насыщенного нара, молекулярной массы, рефракции, парахора, абсолютной энтропии, дипольного момента и некоторых других свойств. Хотя такие корреляции нередко обеспечивают достаточно высокую точность (например, погрешность определения температур кипения может составлять десятые доли градуса), гем не менее справедливость лишь в пределах групп сорбатов близкого строения является серьезным ограничением их применимости. Поэтому на практике используют и другие различные приемы. [c.294]

Таким образом, если известны значения ДЯ° и AS° для стандартов, то соответствующие функции для исследуемых сорбатов могут быть определены на основании значений / при трех температурах [12]. В литературе [9, 13, 14] описаны также другие методы определения термодинамических функций растворения на основе индекса удерживания /. [c.310]

Обычные методы газовой хроматографии мало использовались для анализа углеводородов выше фракции С5. Для увеличения времени удерживания олефинов по сравнению с насыщенными углеводородами, кипящими в аналогичных интервалах температур, применялись полярные стационарные фазы > > и фазы, содержащие нитрат серебра Для соединений выше фракции Q вымывание олефинов обычно задерживается и происходит вместе с насыщенными углеводородами, имеющими более высокие точки кипения. Единственный описанный в литературе метод определения олефинов до фракции Q включительно требует, чтобы отсутствовали насыщенные углеводороды . В недавно описанном методе определения газообразных олефинов и насыщенных углеводородов до фракции С5 включительно использован другой принцип олефины удаляли в предварительной адсорбционной колонке, а насыщенные соединения устанавливали до и после гидрирования . Длина адсорбционной колонки составляла 1,5 м, в качестве насадки применяли сульфат серебра и серную кислоту на [c.127]

Используемый метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом времени удерживания и температурой кипения, логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [2-6, 19]. [c.13]

Для определения термодинамических величин, наряду с насадочными колонками, целесообразно (а иногда и единственно возможно) использовать открытые капиллярные колонки. Применение капиллярной хроматографии имеет следующие преимущества (по сравнению с использованием для физико-химических измерений газохроматографических методов на насадочных колонках) 1) использование небольших количеств веществ для их исследования в качестве НЖФ ( 1 -5 мг) 2) высокая разрешающая способность, позволяющая одновременно проводить измерения для большого числа летучих соединений при использовании в качестве исходных сложных смесей летучих соединений , 3) невысокая адсорбционная способность стенок капиллярных колонок (по сравнению с поверхностью обычных ТН, используемых в насадочных колонках) 4) более низкие температуры измерения, что допускает проведение измерений для термически нестабильных соединений 5) более высокая точность измерения удерживания. Однако капиллярные колонки используют для проведения физикохимических измерений неоправданно редко. Одной из причин такой ситуации являются затруднения, возникающие при определении массы НЖФ в колонке. Удобный и простой метод определения массы НЖФ в капиллярной колонке описан в работе [200]. Расчет т, проводи.чи по уравнению [c.61]

Наряду с определением неисправленного и приведенного удерживаемых объемов, одним из распространенных методов идентификации по данным удерживания является определение относительного удерживания как это показано на рис. 1.13. Приведенный объем определяют, как это уже было указано, затем полученные значения делят на приведенный удерживаемый объем произвольно выбранного стандарта. Обычно относительный удерживаемый объем зависит только от неподвижной жидкой фазы и температуры колонки. [c.61]

Достоинством теории удерживания газовой хроматографии с программированием температуры, рассмотренной в главе 3, является ее простота и ясность. Так как каждая характеристическая кривая соответствует одной комбинации начальной температуры Го, параметров удерживания А и АЯ и мертвого объема колонки Vj,, то кривая может быть или вычислена из этих величин, или определена непосредственно экспериментальным путем при различных значениях r/F. Эти кривые зависимости rIF от температуры также подчеркивают большую важность отношения r F, нежели любой из этих двух величин в отдельности. Более того, температуры удерживания всех компонентов данной пробы лежат на прямой, соответствующей одному и тому же значению r F, следовательно, на прямой, параллельной оси х. Поэтому преимущества этого метода наиболее значительны с экспериментальной точки зрения, хотя с точки зрения вычисления температур удерживания из изотермических данных неизбежность определения отдельной кривой для каждой комбинации констант является недостатком. Как отмечалось Б конце гл. 3, это не проблема для химика, имеющего доступ к вычислительной машине. Различные исследователи пытались дать единый ряд кривых, обычно в несколько сокращенном безразмерном масштабе, которые можно было бы применять для всех возможных комбинаций констант. При построении таких универсальных кривых эти авторы предполагали различные приближения. Целью этой главы будет исследование различных приближений, чтобы показать их связь друг с другом и отношение к теории, изложенной в гл. 3. [c.107]

Возможность нахождения величин GI по полным временам удерживания освобождает от необходимости прибегать к сложным (не рассматриваемым здесь) методам определения времени пребывания в колонке (приборе) неудерживаемого соединения при программировании температуры [197, 198]. [c.251]

Теплоты адсорбции определялись газохроматографическим методом [29] на хроматографе Цвет с пламенно-ионизационным детектором и стальной колонкой длиной 1 м диаметром 4 мм. Скорость газа-носителя аргона, поддерживалась постоянной и была равна 45 мл/мин. Температурный интервал определения времени удерживания был в пределах от 180—298°С. В качестве адсорбента использовался аэросилогель [27], прокаленный при температуре 300, 500 и 900° в течение 5—6 ч. Время удерживания при одинаковых температурах и равных скоростях газа-носителя хорошо воспроизводилось и не зависело от величины пробы. Теплоты адсорбции рассчитаны согласно [28]. [c.149]

При газохроматографическом методе анализа жидкие СНГ испаряются в потоке инертного газа и проходят через разделительную газожидкостную колонку, в которой поддерживается заданная температура. Пары СНГ сепарируются на составные углеводородные компоненты, которые определяются в потоке газа по теплопроводности с помощью датчика ионизации пламени или датчика, использующего чистые углеводороды для контроля относительного времени удерживания. В ходе анализа снимается хроматограмма, состоящая из целого ряда пиков . Каждый из них соответствует определенному чистому углеводороду, содержание которого пропорционально площади, ограничиваемой контурами пика . [c.84]

Жуховицким и Н.М. Туркельтаубом, предусматривает использовать прямолинейную зависимость между логарифмом объема удерживания и безразмерным параметром 2, представляющим собой отношение температуры кипения вещества к температуре колонки (рис. 46). Такая зависимость установлена для членов гомологических рядов неполярных веществ. Она имеет прямолинейный характер. Достоинство этого метода в том, что объем удерживания можно измерять при различных температурах это очень важно в анализе компонентов с резко различной температурой кипения. Сущность метода сводится к следующему. По индивидуальным веществам определенного класса соединений строят калибровочный график lg Уг Z на различных жидких фазах (полярной, слабополярной и неполярной). По хроматограммам анализируемой смеси определяют Уг идентифицируемых компонентов. Находят lg У на испытуемых жидких фазах. По калибровочным графикам находят сначала фактор 1. Зная температуру колонки Т ол (в °С), находят температуру кипения вещества = 27 , л. Сопоставляя с табличными данными, идентифицируют компоненты анализируемой смеси. [c.119]

На практике вещества с одной и той же температурой кипения встречаются редко, поэтому часто приходится применять второй метод. Для трех или четырех членов гомологического ряда строят графическую зависимость логарифма объема удерживания, исправленного путем вычитания мертвого объема или отнесенного к некоторому стандартному веществу, от соответствующих температур кипения (рис. 1 и 2). Выбирают значения удерживания при различных найденных интерполяцией температурах кипения, например при. 50, 100 и 150°, и из них вычисляют по отношению объемов удерживания коэффициенты селективности (Байер, 1959). В большинстве случаев кривые параллельны друг другу, так что коэффициент селективности остается постоянным по всей области температур. Если же кривые не параллельны (рис. 2), то следует либо указывать область, в которой изменяется коэффициент селективности (низшую или высшую величину о в соответствующем интервале температур), либо приводить значение его нри определенной температуре. Следует отметить, что селективность большинства неподвижных фаз уменьшается нри повышении температуры. Причина этого заключается прежде всего в зависимости ориентационных сил от температуры (см. разд. 1.1.1). Следует указать, что селективность сама по себе недостаточна для того, чтобы характеризовать вообще неподвижные фазы или чтобы вычислять заранее величины удерживания, так как она существенно зависит от приро- [c.180]

Современные газохроматографические методы анализа бензинов можно условно разделить на две группы. К первой группе относятся методы, базирующиеся на определении индексов удерживания Ковача, ко второй — методы, основу которых составляет порядок выхода УВ на стандартной , обычно неполярной фазе (сквалане ) при строго заданных рабочих температурах. Практически обе группы методов требуют для своего осуществления капиллярных колонок высокой эффективности, различие между ними заключается в способах идентификации. [c.193]

Разработана методика определения индивидуального состава бензинов в широкой фракции от и. к. до 200° С без предварительной четкой ректификации и выделения отдельных фракций. Анализ насыщенных углеводородов проводился методом газо-жидкостной хроматографии с использованием, высокоэффективных колонок в режиме линейного программирования температур. Неподвижная фаза — сквалан. Все углеводороды определены путем добавки специально синтезированных эталонных соединений. Приведены индексы удерживания 63 алканов состава С —С,,. [c.239]

В связи с трудностью непосредственного определения воды в различных технических растворителях, компоненты которых характеризуются близкими с водой величинами удерживания, Э. Байер [23] предложил методику, в которой анализируемая проба перед колонкой в потоке газа-носителя проходит через реактор с карбидом кальция. Образующийся в результате реакции карбида с водой ацетилен в форме узкого, симметричного пика элюируется при комнатной температуре значительно ранее всех комнонентов сложной смеси растворителей. Метод пригоден для определения воды в концентрациях вплоть до [c.98]

А при программированном нагреве. Конвертор (длина 10,2 см, диаметр 6 мм) с карбидом кальция заменяли новым со свежей набивкой после проведения каждого цикла анализов. Все подводящие линии, во избежание конденсации воды, нагревались. При программированном нагреве хроматографической колонки температуру повышали со скоростью 6,4 град/мин. от комнатной до 400° С. Для расчета содержания элементов в анализируемых пробах площади хроматографических ников определяли планиметром. Значения калибровочного коэффициента вычисляли на основе данных по сжиганию тио-мочевины. Для определения времени удерживания пиков простых продуктов в условиях опыта были проведены анализы тиомочевины, соды и двуокиси углерода. Результаты анализа чистых соединений различного элементного состава и структуры показали хорошее согласие с теоретически вычисленными величинами. Среднее отклонение для азота составляет 4 0,58%, для углерода -40,52"о и водорода +0,22%. Метод применим для анализа серу-и галоидсодержащих соединений. Общая продолжительность анализа 1 час. 45 мин. [c.148]

ЧИСЛОМ углеродных атомов, температурой кипения и т. .). В ряде случаев для определения величин удерживания можно рекомендовать расчетные методы, основанные па аддитивной схеме. Так, например, для величин удерживания алканов справедливо уравнение [52] [c.38]

Газовая хроматография с программированием температуры (ГХПТ) представляет собой единственный метод достижения оптимальных условий разделения почти любой сложной смеси, выкипающей в широком интервале температур. Температура колонки, при которой пик достигает максимума, называется температурой удерживания. Приближенно определить скорость программирования температуры для данной конкретной смеси можно из значений удерживаемых объемов веществ в рассматриваемой температурной области. Мы предлагаем следующий упрощенный метод определения режима программирования температуры. [c.152]

Недостаток описанного метода состоит в том, что для построения, представленного на рис. 3, должно быть проведено большое чпсло изотермических измерений. В связп с этим Бауман, Клавер и Джонсон (1962) предложили ввести понятие приведенной температуры удерживания , что позволяет существенно сократить число необходимых изотермических измерений. Как показано на графике зависимости величины интеграла от верхней температурной границы (рис. 4), для различных веществ получаются кривые приблизительно одинаковой формы, лишь сдвинутые по оси температур. Поэтому достаточно экспериментально определить форму кривой для одного вещества сравнения (и-октана) и температуры удерживания других веществ лишь при одном определенном значении отношения (0,2). Разность величин и температуры удерживания [c.399]

Метод определения времен удерживания был использован Эберли и сотр. [76, 77] для изучения адсорбции при высоких температурах, при которых адсорбат в статических условиях мог бы разлагаться. [c.384]

Наиболее очевидный метод определения свойств сорбатов базируется на широко используемой в аналитической практике зависимости между логарифмом удерживаемого объедга и температурой кипения,. логарифмом давления насыщенного пара или числом углеродных атомов в молекуле [1—5]. Такие зависимости являются практически линейными (в определенных пределах) для гомологов и могут быть использованы при определении различных характеристик, коррелирующихся с числом углеродных атомов. Так, рядом авторов установлена связь между логарифмом относительного удержх ваемого объема и молекулярным весом [6, 7], молярной рефракцией [8, 9], парахором [9, 10], дипольным моментом [11], абсолютной энтропией [12] и другими свойствами нормальных парафинов и гетероорганических соединений. В ряде случаев зависимости такого типа могут быть справедливы не только д.ля гомологов. В настоящее время в литературе имеется большое число работ, посвященных определению характеристик удерживания веществ по аддитивной схеме [13—17]. Действительно, как указано Мартином [18], свободная энергия сорбции с некоторым приближением может быть рассчитана путем суммирования инкрементов А функциональных групп молекулы сорбата [c.76]

Сравнение отдельных газо-хроматографических методов определения удельной поверхности показывает [40], что наилучшие результаты достигаются в случае применения метода тепловой десорбции. Грубнер[24, 40], критически анализируя методы определения изотерм адсорбции, предложенные рядом авторов [4, 18, 41], установил причины ошибок в определении адсорбционных характеристик. Ошибки методов, основанных на определении времени удерживания или на уравнении материального баланса хроматографического процесса, вызваны, вероятно, изменением скорости потока газовых смесей, возникающим вследствие изменения вязкости и молекулярного веса смеси в хроматографической колонке. При применении метода Шая [41 ] возможны ошибки из-за ненадежного отсчета времени удерживания и перепада давления в колонке. Карнаухов с сотр. [42] показали, что метод удерживаемых объемов и метод расчета изотермы по размытой стороне хроматограммы не могут применяться при низких температурах вследствие малой точности оптимальный метод — метод тепловой десорбции с использованием (в качестве адсорбата) аргона. [c.107]

Наилучшим методом определения изопреноидных углеводородов является газовая хроматография широкой фракции насыщенных углеводородов, проводимая в режиме линейного программирования температуры с применением высокоэффективных капиллярных колонок. Изопреноидные углеводороды нефтей весьма различны по своему молекулярному весу и содержатся поэтому в различных по температурам выкипания фракциях. Самый низкомолекулярный изопреноид (найденный в нефти) — 2,6-диметилгептан имеет т. кип. 135° С, самый высококипящий — ликопан — 496° С. На рис. 48 и 49 были приведены хроматограммы фракций, содержащих изопреноиды, и показаны места их элюирования. Индексы удерживания этих углеводородов приведены в табл. 40. Однако для того чтобы лучше ориентироваться в порядке элюирования всех 25 алифатических изопреноидов, обнаруженных в нефтях, на рис. 55 представлена унифицированная хроматограмма, показывающая порядок элюирования изопреноидных углеводородов относительно реперов — алканов нормального строения. Следует обратить внимание, что данная хроматограмма является чисто условной, составленной искусственным путем на основе хроматограмм различных фракций, и не отображает ни относительных концентраций приведенных углеводородов, ни точных значений индексов удерживания. Целью унифицированной хроматограммы является лишь быстрая ориентировка в порядке выхода изопреноидных углеводородов относительно сетки нормальных алканов. Точные же значения концентраций различных изопреноидов рассмотрены ниже. [c.205]

Недостаток описанного метода состоит в том, что для построения, представленного на рис. 3, должно быть проведено большое число изотермических измерений. В связи с этим Бауман, Клавер и Джонсон (1962) предложили ввести понятие приведенной температуры удерживания , что позволяет существенно сократить число необходимых изотермических измерений. Как показано на графике зависимости величины интеграла от верхней температурной границы (рис. 4), для различных веществ получаются кривые приблизительно одинаковой формы, лишь сдвинутые по оси температур. Поэтому достаточно экспериментально определить форму кривой для одного вещества сравнения (к-октана) и температуры удерживания других веществ лишь при одном определенном значении отношения /f (0,2). Разность величин Т . и температуры удерживания к-октана называется приведенным температурным фактором , на который различаются температуры удерживания отдельных веществ и к-октана и при других значениях величины /i ". Приведенная температура удерживания определяется как минус приведенный температурный фактор. [c.399]

Для проверки метода сравним рассчитанную по формуле (2) температуру кипения фенантрена (337,6°) с найденной эбулиометриче-скпм методом (338,0 ). Незначительное отклонение в этих величинах дает основание использовать найденные индексы удерживания для определения ориентировочных температур кипения изомеров. [c.116]

Газохроматографический метод определения ртутноорганических соединений в биологических объектах разработан также в Японии [413а]. В данном случае для связывания пестицидов применяют глутатион, а быстрое хроматографирование соединений, содержащих ртуть, достигается на коротких колонках с ПЭГ. Из неподвижных фаз эффективным оказался ДЭГС. На этой фазе нам удалось разделить метил- и этилмеркурхлорид. Использовали колонку 30 сл X 3 мм, заполненную силанизированным целитом 545 (80—100 меш) с 30% ДЭГС, а хроматографирование веществ проводили при температуре 150—160°. Однако время удерживания фенилмеркурацетата достигало 30 мин. даже при температуре колонки 180°. Менее эффективными были фазы SE-30 и ПЭГ с молекулярным весом 6000. В последнем слзгчае пики исследуемых соединений были ассиметричны, наблюдалось хвостование . [c.146]

Принцип метода. Определение содержания циклогексанона и примесей в циклогексаноне-ректификате основано на хроматографическом разделении циклогексанона-ректификата на колонке с 30% силиконового масла ПМФС-4 на хромосорбе диаметр частиц 0,25—0,50 мм. Длина колонки 4 м, внутренний диаметр 4 или 6 мм, скорость газа-носителя гелия 3—4 л/ч, температура колонки — 150 °С, объем пробы 0,02—0,05 мл. Компоненты идентифицируют по относительным временам удерживания, измеренным по отношению к времени удерживания циклогексанона (рис. 1) [c.9]

Теоретическое введение. Для определения логарифмического индекса удерживания при различных температурах графическим методом строится в полулогарифмической шкале график зависимости относительных удерживаемых объемов (или любых абсолютных характеристик удерживания) исследуемого сорбата и н-парафинов, между которыми он элюируется, от величины 1/Т (рис. 24). Если необходимо определить индекс удерживания при какой-либо температуре Т, из точки на оси абсцисс 1/Т следует восставить перпендикуляр и измерить расстояния между точками пересечения его с прямыми, отвечающими двум н-парафинам (у) и исследуемому сорбату и н-парафину с меньшим (равным г) числом углеродных атомов в молекуле (х). Логарифмический индекс удерживания сорбатд равен [c.112]

МТД экспериментально прост. Он не требует, как во всех других рассмотренных методах, определения времени удерживания неадсорбирующегося газа, а также не требует специальной подготовки адсорбента (измельчения и просеивания) перед загрузкой в адсорбер. Величина навески, за исключением особо грубодисперсных адсорбентов, также не имеет значения в этом методе, тогда как в других хроматографических методах, а также в статическом объемном методе при неправильно взятой навеске образца с неизвестной дисперсностью неизбежна его перегрузка и повторная тренировка. В МТД отпадает необходимое для фронтального метода точное регулирование сопротивления двух линий, по которым осуществляется подача подводящих двух потоков газа к адсорберу. Наконец, высокая производительность метода в одном из его вариантов обеспечивает возможность измерять поверхность практически в любых условиях научной работы или производственного контроля Недостатком метода в этом варианте является необходимость иметь в достаточном количестве жидкий азот или жидкий кислород, не всегда доступный в местности, удаленный от крупных научных и промышленных центров. В этом случае может быть применен вариант метода, разработанный Грубнером и сотр. , или метод удерживаемых объемов при высоких заполнениях При этом используется адсорбция паров органических веществ при комнатной или более высокой температурах. [c.207]

Аскью с сотр. [3] предложил общий метод определения фос-фороргани 1еских пестицидов в речных водах и сточных водах с помощью газовой, тонкослойной и гель-хроматографии. Из пробы сточных вод объемом 1 л производили экстракцию пестицидов тремя порциями хлороформа (по 50 мл). Экстракты объединяли и обезвоживали, пропуская их через колонку с безводным сульфатом натрия. Элюат переносили в испаритель и упаривали до малого объема. В ряде случаев необходима очистка экстрактов в хлороформе. Если происходит удерживание некоторых пестицидов на угле, эту операцию можно провести на колонке с активированным углем или оксидом алюминия или магния. На стеклянные подложки размерами 20X20 см наносили слой силикагеля G 250 мкм и активировали в течение по крайней мере двух часов при температуре 120 °С. Концентрированные экстракты наносили на слой сорбента и проводили разделение одним из трех элюентов (1) гексан— ацетон (5 4) (2) хлороформ — ацетон (9 1) (3) хлороформ— уксусная кислота (9 1). При использовании элюента (1) значения Rf 40 пестицидов изменяются от О до 0,9. При разделении пестицидов в элюенте (2) лучше, чем в первом случае, разделялись соединения с относительно малыми значениями Rf. Третий элюент использовали для некоторых групп пестицидов, разделяемых элюентом (2). Величины Rf пестицидов при использовании всех трех элюентов представлены в табл. 14.18. [c.491]

Простейшим применением безразмерных кривых является вычисление температур удерживания при использовании соответст-вуюшего набора констант удерживания. Процедура аналогична описанной в разд. 3.4 для определения температуры удерживания для данного г Р при применении более высокой начальной температуры, чем То, на графике зависимости г Р от Т. Этот метод представлен схематически на рис. 55. После того как даны То, АЯ, [c.114]

Теплоты адсорбции катионированными цеолитами, особенно лолярных молекул, велики, поэтому соответствующие изотермы адсорбции поднимаются при обычной температуре очень круто. Константы Генри так велики, что их определение методом газовой хроматографии затруднительно, так как время удерживания в колонне велико и пики сильно размываются. Это же мешает газохроматографическому разделению на цеолитах многих веществ за исключением легких газов и паров. Поэтому здесь будут рассмотрены результаты исследований адсорбции цеолитами, полученные главным образом статическими методами. Этими методами адсорбция изучается не только при малых, но и средних, а иногда и больших заполнениях полостей цеолита. Следует однако иметь в виду, что при определении константы Генри и начальных [c.32]

Влияние повышения температуры на время удерживания в отсутствие подвижного температурного поля и градиента температуры вдоль колонки также исследовали Жуховицкий и Туркельтауб (1951, 1953, 1954, 1961), однако только после работы Даль Ногаре и Беннета (1958) хроматография с программированием температуры получила признание . В противоположность вариантам хроматермографии, которые следует рассматривать как новые методы, в случае газовой хроматографии с программированием температуры речь идет лишь о модифицированном проявительном методе, прп котором по определенной программе температура колонки в продолжение анализа непрерывно повышается. При этом каждый компонент достигает конца колонки при благоприятной для него температуре, так что сглаживания концентрационного профиля высококипящих компонентов (рис. 4) [c.19]

Для ускорения количественного превращения эфиров в производные с целью их последующего ГХ-анализа широко используют переэтерификацию, особенно метанолиз. Весь процесс требует немного времени и позволяет отказаться от использования концентрированной щелочи, которая может вызывать частичную изомеризацию полиненасыщенных кислот. Для проведения метанолиза на эфир действуют метанолом, содержащим кислоту или основание в результате образуется метиловый эфир соответствующей кислоты. Для определения метиловых эфиров жирных кислот, полученных из липидов [47] и эфиров воска [48], использовали метанольный раствор хлористого водорода. При анализе эфиров, полученных из воска, спирты и метиловые эфиры разделяли с помощью колоночной хроматографии, а затем уже анализировали методом ГХ, причем спирты определяли в форме трифторацета-тов. Для определения метиловых эфиров жирных кислот от Си до Сго, выделенных из липидов сыворотки человека [49], использовали метанол и серную кислоту еще одним реагентом для анализа липидов является ВСЬ в метаноле [50]. В работе [51] описан удобный метод получения производных при комнатной температуре и без выпаривания. В этом методе раствор жира в бензоле переносят в закрытую колбу, добавляют в колбу 2,2-диметокси-пропан (ДМП), метанольный раствор хлористого водорода и оставляют на ночь. После нейтрализации порцию полученного раствора вводят в газовый хроматограф. Кроме пиков метиловых эфиров на получаемой хроматограмме присутствуют и пики изо-пропилиденгликоля, образованного из ДМП и глицерина. Эти пики являются удобными стандартами для определения времен удерживания. ДМП связывает воду и способствует тем самым полному прохождению реакции. [c.141]

Фракционный состав по ИТК является, как отмечалось выше, наиболее часто используемой информацией о составе нефти или нефтепродуктов. Однако экспериментальное определение его на лабораторных ректификационных установках очень трудоемко и продолжительно (10-20 ч) и требует значительных количеств анализируемого продукта (от 100 мл до 5 л). Это стимулировало поиск методов экспериментального определения состава по ИТК, лишенных указанных недостатков. Одним из таких методов является имитированная дистилляция с помощью газовой хроматографии. Хроматофафия дает возможность исследовать малые дозы вещества (до 1 мл) и получить информацию о его составе за 5-30 мин. Для этого составляют эталонную смесь из углеводородов с известными температурами кипения, охватывающими примерно интервал кипения смесей, которые требуется анализировать. Малую дозу этой эталонной смеси вводят в хроматофаф и получают ее характеристику (/ на рис. 2.12). Измеряют расстояния /], /2, /3,. .., /9 от нулевой оси, соответствующие времени удерживания каждого углеводорода (7-9) в колонке хроматофафа, и строят калибровочный фафик [c.61]

Проиллюстрируем возможности метода двойного внутреннего стандарта примером анализа искусственной смеси, близкой по качественному составу к изобутиловому спирту реактивной квалификации. Смесь готовили весовым методом с погрешностью взвешивания 0,0002 г на основе изобутанола с добавлением в качестве примесей (по мере роста времен удерживания) м-гептана, ацетона, дибутилового эфира, третичного бутанола, метанола, изобутилацетата, бутилацетата и -пропанола. Все использованные реактивы соответствовали квалификации хч для хроматографии . Содержание каждого примесного компонента составляло около 1 %. Анализ проводили на газовом хроматографе Цвет-100 с пламенноионизационным детектором. Использовали колонку длиной 3 м, заполненную динохромом П с 10% полиэтиленгликоля с молекулярной массой 300 температура колонок 85 °С, расход газа-носителя (азота) 40 мл/мин. Градуировочные коэффициенты определяли по, ч-гептану. Обработку хроматограмм осуществляли вручную. При расчетах концентраций по методу двойного внутреннего стандарта в качестве внутренних стандартов использовали компоненты анализируемой смеси, выходящие непосредственно до и после определяемого компонента. Так, при определении ацетона внутренний стандарт 1 — н-гептан и внутренний стандарт 2 — дибутиловый эфир при определении дибутилового эфира — ацетон и третичный бутанол соответственно и т. д. При определении бутилацетата — иАобутилацетат и н-пропанол ( , = 1,64). [c.413]

Широко применяемый растворитель диметилсульфоксид весьма гигроскопичен, что затрудняет его осушку и хранение. Удобным методом анализа этого растворителя является газовая хроматография, так как для нее достаточны пробы объемом несколько микролитров, которые можно обрабатывать в полностью закрытой системе. По методике Национального бюро стандартов США [115] для определения воды в диметилсульфоксиде используют колонку из нержавеющей стали размером 40x0,35 см, заполненную порапаком Q. В условиях программирования температуры от 100 до 250 °С со скоростью 30 °С/мин были получены четкие пики воды и диметилсульфоксида. Время удерживания составляло для воз-духа 0,024 мин, для воды — 0,062 мин и для диметилсульфоксида — 1,000 мин. Градуировочный график строили методом стандартных добавок, при котором известные количества воды добавляют к пробе диметилсульфоксида, содержащего неизвестное ее количество. При этом наблюдали линейную зависимость, удовлетворяющую уравнению [c.328]

Хади [56] разработал простой и точный метод и аппаратуру для определения растворителей в лаках и смолах без предварительного отделения летучих соединений от полимера и пигмента. Анализируемым образцом лака заполняют часть капилляра (внутренний диаметр 0,05 мм) из легкоплавкого материала (полиэтилен или сплав индия), герметизируют и помещают в никелевую лодочку (длина 50 мм). Лодочку с капилляром вносят в трубчатый реактор с печью (нагретая зона 110x13 мм), герметизируют и продувают потоком газа-посителя (40 мл мин). Затем с помощью магнита перемещают лодочку в горячую зону (для анализа растворителей в лаках температура 180— 200° С является достаточной), где капилляр плавится, и летучие компоненты образца поступают в хроматографическую колонку для разделения. Хроматографическая колонка (360x0,5 см) заполнялась 20% апиезона N или диэтиленгликольсукцинатом на хромосорбе VV (60—80 меш). Хроматографическое разделение проводили при 100° С. Нелетучие остатки оставались в лодочке и извлекались из печи после проведения анализа. Для количественных расчетов использовали метод внутреннего стандарта (см., например, [45]). В табл. 6 приведены относительные времена удерживания обычно используемых растворителей лаков (относительно н-бутанола). [c.118]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология