Катализ фосфат-иона

В присутствии некоторых ионов — арсенатов, фторидов, фосфатов и в меньшей степени сульфатов реакция между ионом металла и реактивом ускоряется и красный комплекс образуется намного быстрее. Можно подобрать условия, при которых не катализируемая реакция протекает только до ограниченного предела, а каталитическая реакция будет протекать с приемлемой скоростью и можно будет измерить количественно эффект катализа. При этом соблюдаются следующие соотношения для арсенат-, фторид-, фосфат-и сульфат-ионов [c.35]

Соли, находящиеся в химически активных средах, оказывают значительное влияние на скорость старения полимерных материалов, изменяя коэффициенты активности ионов (первичный солевой эффект), увеличивая степень диссоциации слабых электролитов (вторичный солевой эффект), катализируя реакции гидролиза и сольволиза (фосфаты, сульфаты, карбонаты) по механизму бифункционального катализа. [c.323]

Все катализаторы ионных реакций являются изоляторами или ионными проводниками электрического тока. Наиболее распространены катализаторы кислотного типа, являющиеся протонными (бренстедовскими) или апротонными (льюисовскими) кислотами. Ионообменные смолы используют главным образом для катализа жидкофазных реакций, которые и в гомогенных условиях катализируются протонными кислотами (дегидратация, этерификация, алкилирование, конденсации по карбонильной группе) и только до температуры 150°С, выше которой ионообменные смолы склонны к деструкции. Для тех же, но газофазных реакций, а также для олигомеризации и гидратации олефинов используют фосфорную кислоту на носителях. Окислы и соли применяются как для перечисленных выше реакций, так и для крекинга углеводородов (алюмосиликат) или алкилирования аминов (АЬОз), где протонные катализаторы менее пригодны. Из солей мягким действием обладают фосфаты, что обусловило их распространение для тех реакций, реагенты или продукты которых чувствительны к влиянию более активных катализаторов. [c.161]

По-видимому, можно без опасений считать, что молекула субстрата в активном центре прямо взаимодействует с ионом цинка. Ярко выраженная зависимость ферментативной реакции от природы металла, чувствительность электронного спектра и спектра кругового дихроизма 0 +-фосфатазы и спектра ЭПР Си +-фос-фатазы к фосфату и арсенату — все эти факты делают маловероятным косвенное участие ионов цинка в катализе. Кроме того, прямое присоединение субстрата к иону цинка было уже надежно установлено кристаллографически [78] для другого фермента—карбоксипептидазы (гл. 15). [c.641]

Иона магния и кальция катализируют гидролиз аце-тилфосфата [178] в нейтральном и кислом растворах. При pH 7,7 ион Mg2+ заметно катализирует эту реакцию, причем катализируемая реакция является реакцией первого порядка относительно иона магния и относительно ацетил фосфата. Катализ ионом металла эффективнее при pH 7,7, когда ацетилфосфат существует в виде иона с двумя отрицательными зарядами, чем при pH 0,63, когда ацетилфосфат существует как нейтральная молекула. Поэтому можно предположить, что в этом случае активным соединением является хелат XIX [178]. [c.69]

Лигандный подход к хемосорбции и катализу оправдывается возможностью осуществления широкого круга процессов гидрирования, окисления, полимеризации и т. д. гомогенно в растворах с помощью растворимых комплексных ионов переходных металлов и их хелатных соединений [36]. Еще раньше подобная аналогия была установлена между каталитическим действием таких типичных неорганических кислотноосновных катализаторов, как индивидуальные кристаллические окислы кремния, алюминия, окислы и гидроокиси щелочных и щелочноземельных металлов, с одной стороны, и действием различных растворимых кислотных или соответственно основных ионов НзО" ОН", ионов ИТ. д., с другой стороны. Эта же аналогия распространяется на более сложные твердые соединения, например алюмосиликаты, сульфиты, фосфаты и на галогениды металлов и растворимые апротонные кислотные соединения [37]. Такие сопоставления приводят к выводу о необязательности присутствия твердой фазы для многих каталитических процессов, считавшихся неосуществимыми без твердых катализаторов, и о возможности осуществления этих процессов с помощью структур величин атомного порядка. В то же время естественно сделать вывод о возможности гетерогенного катализа для реакций, проводившихся до сих пор только гомогенно-каталитически. К аналогичному выводу приводит также открытие широкой области кислотно-основного катализа на анионных и катионных ионообменных смолах Это оправдывает применение пред- [c.56]

Его эффективность в ускорении превращения иминолактона в анилин примерно в 240 раз выше по сравнению с имидазоль-ным буфером. Этот результат сразу исключает возможность нуклеофильного и классического общего основного катализа фосфат-ионом, так как в случае нуклеофильного катализа активность имидазола должна быть существенно более высокой (хотя величины их р/Са близки), а в случае общего основного катализа активность имидазола должна быть близка к активности фосфат-иона (гл. 7 и 5 соответственно). Однако на основании только стерических факторов фосфат-ион должен быть гораздо более эффективным бифункциональным катализатором, чем имидазол. Фосфат-ион ускоряет перевод нейтрального промежуточного тетраэдрического продукта в цвиттер-ионный промежуточный продукт. Выход анилина должен возрастать, так [c.289]

Катализ галогенид-ионами наблюдается и в катализируемых кислотами реакциях. Например, скорость катализируемого хлорной кислотой гидролиза метил-п-толуолсульфината и сложных эфиров сернистой кислоты увеличивается при добавлении в раствор хлорида и бромида натрия, причем в случае бромида натрия каталитический эффект выше. Роль галогенид-ионов в реакциях с разрывом связи сера — кислород можно объяснить, допуская возможность перевода сложных эфиров в легко гидролизуемые сульфенилхлорид или сульфенилбромид (7.1). С таким механизмом катализа согласуется и более высокая активность бромида по сравнению с хлоридом, так как бромид является более сильным нуклеофилом (а НВг — более сильной кислотой). При гидролизе глюкозо-б-фосфата галогеноводородные [c.160]

Обсуждение механизма действия фосфатазы до сих пор не касалось осложнения, связанного с существованием лищь одного центра прочного присоединения фосфата при участии в катализе двух ионов металла. Согласно аллоствричеокой модели [76, 77], связывание одной молекулы фосфата затрудняет связывание другой из-за возникающих дальнодействующих взаимодействий между субъединицами. Альтернативный механизм [51] объясняет это [c.643]

Если ири нуклеофильном катализе происходит подача электронов от катализатора к субстрату, то при электрофильном катализе происходит оттягивание электронов, или перенос электронной плотности, от субстрата к катализатору. Ионы металлов — отличные электрофильные катализаторы. Электрофильный катализ особенно существен для химии фосфатов, поскольку отрицательные заряды атомов фосфора стремятся оттолкнуть нуклеофилы. Например, синтез 3, 5 -гуанозинциклофосфата (сОМР, разд. 3.4.2) из гуанозинтрифосфата заметно ускоряется в присутствии двухзарядиых катионов металлов (например, Mg2+, Мп2+, Ва2+, 2п=+, Са2+). [c.195]

Модельное соединение селективно гидролизует циклические фосфаты, производные 4-грет-бутилкатехина, путем кооперативного катализа нейтральным имидазолом и имидазолий-ионом. [c.307]

Глицеральдегид-З-фосфатдегидрогеназа — тетрамер (м. м.= 144 000 Да), построенный из химически идентичных субъединиц. Центральную роль в катализе выполняет цистеиновый остаток. Фермент ингибируется ионами тяжелых металлов. Константы Михаэлиса гли-церальдегид-З-фосфатдегидрогеназы из мышц кролика для НАД+ — 13 мкМ, для глицеральдегид-З-фосфата — 90 мкМ, для фосфата — [c.253]

К кислотно-основному (ионному) катализу относятся реакции гидратации, дегидратации, аминирования, изомеризации, алкилирования и т. п. (см. табл. 8). Катализаторами для этих реакциГ служат твердые кислоты или основания, обладающие лишь ионной проводимостью. К кислотным катализаторам относятся малолетучие кислоты (Н3РО4, Н2504), нанесенные на пористые носители, кислые соли (фосфаты, сульфаты), а также твердые неорганические вещества, способные передавать анионы (алюмосиликаты, частично гидратированные оксиды А1, 51, У, галогениды металлов). К основным катализаторам относятся гидроксиды и оксиды щелочных и щелочноземельных металлов на носителях и без них, щелочные или щелочноземельные соли слабых кислот (карбонаты и т, п.). [c.226]

Изучено также влияние различных анионов, например нитрата [254], фторида [161, 250, 255I, хлорида [161, 256[, сульфата [256], цитрата [257], фосфата [255, 258] и ацетата [255[, на каталитическое разложение перекиси водорода солями железа. Цитрат в различных концентрациях может вызывать и активирование реакции и торможение ее, а хлорид (в зависимости от кои-центрации иона окисного железа) может играть роль ингибитора или быть инертным. Другие ионы, например фторид, фосфат и ацетат, являются ингибиторами, так же как и ацетанилид [259]. На стр. 447 и 449 представлены иллюстративные данные, показывающие влияние фосфата и станната. Превосходными промоторами для этого катализа служат и другие добавки в этом отношении изучено влияние меди [161, 164[, молибдена [260], смеси молибдена и вольфрама [261] и одного вольфрама [262]. [c.412]

Из стабилизаторов, которые изучены (особенно в отношении высококонцентрированной перекнси водорода), чаще всего упоминаются такие органические вещества, как 8-оксихинолин (оксин), нередко находящий применение в виде пирофосфатного производного или в сочетании с растворимым фосфатом или нирофосфатом. Механизм процесса стабилизации с участием оксина еще подробно не изучен. В присутствии железа один оксин не оказывает или почти пе оказывает защитного действия, но вместе с фосфатом или, что еще лучше, с пирофосфатом он оказывается активным стабилизатором против действия небольших концентраций некоторых каталитических примесей, в том числе соединений железа. Оксин широко применялся в Германии в качестве стабилизатора 85%-ной перекиси водорода, которой пользовались для различных военных целей во время второй мировой войны однако, как и другие органические добавки, прн длительном хранении оксин должен постепенно окисляться перекисью водорода. Такое окисление особенно вероятно при загрязнении раствора перекиси водорода окисным железом, так как окисление оксина перекисью водорода заметно катализуется производными трехвалентного железа. Однако, если стабилизатор содержит (как в вышеописанном примере) также и ион пирофосфата, то ион трехвалентного железа инактивируется за счет реакции с ионом пирофосфата в результате окисление оксниа сильно замедляется и стабилизирующее действие смеси может сохраняться в течение многих месяцев (даже при небольшом загрязнении ионом окисного железа). Сам оксинат трехвалентного железа [371 вызывает бурное разложение 90%-ной перекиси водорода [6]. [c.448]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

ЧТО указывает на существование основного катализа. В реакцию вступают главным образом ненротонированные формы оснований в составе нуклеозидов и нуклеотидов. В случае цитидина и дезоксицитидина показана, однако, возможность участия в реакции и протонированных форм нуклеозидов причем константы равновесия для протонированных форм приблизительно в 10 раз меньше, чем для нейтральных форм. При изменении температуры скорость реакции различных нуклеотидов с формальдегидом изменяется примерно одинаково. Для дезоксинуклеозид-5 -фосфатов значение энергии активации найдено равным приблизительно 16,8 ккал/моль Изменение ионной силы среды мало влияет на скорость реакции. [c.411]

Более сложное влияние оказывают гидроксамовые кислоты. Хакли и др. [35] изучили более тридцати представителей этих кислот, все они уменьшали период полураспада зарина до 1—7 мин (по сравнению с 300 мин при-спонтанном гидролизе). В табл. 10 показано, насколько сильно эти кислоты уменьшают период полураспада ДФФ. Эффективность этих катализаторов понижалась при переходе к ме-тиламмониевым солям (табл. 10) и повышалась с увеличением pH из этого следует, что активной является ионная ( юрма катализаторов. Было показдно, что механизм катализа состоит во взаимодействии фосфата и гидроксамата, в результате чего образуется нестой- [c.62]

Влияние концентрации ионов водорода на гидролиз фосфорсодержащих эфиров в настоящее время хорошо изучено и, по-видимому, имеется общая закономерность [129, 130, 140] (см. также стр. 60). Так, для моноалкилфосфатов, например метилфосфата, скорость гидролиза имеет максимум при pH 4,0, снижается при pH 1,0 и затем возрастает в сильных кислотах. По-видимому, максимальная скорость при pH 4,0 соответствует максимальной концентрации эфира фосфорной кислоты в виде моноаниона (ROPOgH ). Наличие как ОН, так и 0 рядом с фосфором является необходимым для подобного катализа. В частности, диэфиры более стабильны, чем моноэфиры. Так, например, при pH 4,0 метилфосфат гидролизуется в 5000 раз быстрее, чем диметилфосфат [130, 140]. Кроме того, опытами с меченой водой было показано, что при гидролизе моноаниона эфира фосфорной кислоты разрывается связь Р — О [134, 173]. Подобный тип разрыва связи был показан для глюкозо-1-фосфата [134], глицеро-1-фосфата [137], арил- и алкилфосфатов [c.555]

Реакция моноаниона катехина с изопропилметилфторфосфатом — одна из немногих тщательно изученных реакций, для которой были получены данные, указывающие, что ускорение реакции обусловлено внутримолекулярным общекислотным катализом (табл. 10) [92]. В реакции этого субстрата с рядом простых мета- и /гара-замещенных фенолят-ионов было обнаружено 12-кратное превышение скорости над величиной, предсказанной уравнением Брёнстеда. Такое ускорение является существенным, но, конечно, не слишком большим. п-Окси-группа гидрохинона и о-метокси-группа не вызывают никакого ускорения. Возмон<ный механизм катализа атаки фенолят-анионом включает образование водородной связи с кислородом фосфата (ХХП1), [c.89]

Катализ реакции переноса фосфата от АТФ (аденозинтрифосфат) к воде или к другим акцепторам — это интересный пример электрофильного катализа металлами [106]. Ион металла в реакциях такого рода может вести себя по-разному 1) экранироватр (гасить) отрицательные заряды на фосфатной группе, которые в противном случае стремились бы препятствовать атаке электронной пары нуклеофила, особенно в случае анионного нуклеофила 2) увеличивать реакционную способность атакуемого атома, оттягивая на себя электроны 3) способствовать улучшению свойств уходящей группы 4) служить связующим звеном между нуклеофилом и субстратом 5) изменять рХ и реакционную способность нуклеофила 6) изменять, по-видимому, геометрию молекулы субстрата таким образом, чтобы облегчить протекание реакции. Катализ ионами металлов является важным для многих ферментативных процессов и включает, по-видимому, эти же факторы. Кроме того, ион металла может участвовать и в связывании субстрата на ферменте в правильном положении. Применение методов ЭПР и ЯМР к исследованию непосредственного окружения иона металла позволило различить эти возможные механизмы как в ферментативных, так и неферментативных реакциях [107, 108]. [c.95]

Аналогично одна или несколько молекул воды могут принимать участие во взаимодействии между катализатором и субстратом. Можно ожидать, что такой катализ будет наиболее эффективен, если кислотные и основные группы находятся на различных атомах катализатора, но связаны между собой системой связей таким образом, что активность основной группы будет увеличиваться, если протон удаляется от кислотной группы, как это происходит в моноанионе или дианионе фосфата. Однако даже один атом с несколькими свободными электроннымипарами, такой, как атом кислорода гидроксильной группы, может выступать в качестве донора и акцептора электронов ион аммония не способен действовать как бифункциональный катализатор по этому механизму. [c.174]

Для некоторых целей полезно построить диаграмму свободной энергии активации для наблюдаемой константы скорости, которая изменяется при изменении условий реакции. Так, нуклеофильное замеш,епие фосфата в тг-нит-рофенилфосфате диметиламипом представляет собой двухстадийную реакцию с промежуточным образованием тетраэдрического продукта присоединения. Вторая стадия реакции подвержена катализу ионом гидроксила, так что в этом случае скорость определяюш,ая стадия реакции — атака ароматического кольца — при уменьшении концентрации ионов гидроксила заменяется на разложение промежуточного продукта присоединения (рис. 20) [32]. Когда пользуются диаграммами такого рода для сравнения относительной роли различных путей реакции, важно быть уверенным, что порядок реакции и размерности, в которых выражены константы скорости, является одинаковым для сравниваемых путей реакции. Для диаграммы на рис. 20 в качестве стандартного состояния выбраны 1 М растворы для всех реагентов, за исключением иона гидроксила. [c.451]

Наконец, следует упомянуть внутримолекулярный катализ ионом фосфата. Было показано, что фенольная группа фенилового эфира салицилфосфата при pH от 5 до 9 освобождается за 10 мин [278, 279]. Эта реакция, очевидно, протекает через нуклеофильную атаку соседним фосфатным ионом с последующим гидролизом смещанного ангидрида [251]. [c.102]

Катализ образования фосфодиэфирной связи между 3 -концом растущей цепи РНК, занимающим так называемый (1)-центр РНК-полимеразы, и 5 -концом альфа-фосфата входящего NTP, занимающего (i + 1)-центр, осуществляется ионом магния, располагающимся на РНК-полимеразе около (i)- и (i + 1)-центров (Zay hikov et al., 1996). После присоединения очередного нуклеотида, сопровождающегося освобождением пирофосфата, его 3 -конец некоторое время остается в претранслокационном состоянии, занимая (i -I- 1)-центр. [c.114]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология