Теория адсорбционного анализа

Техника эксперимента описана в гл. И. Для ведения опытов были сконструированы три различных типа приборов интерферометр, самозаписывающий рефрактометр для исследования растворов и самозаписывающий аппарат, предназначенный для газовых систем и основанный на определе-. НИИ теплопроводности. В гл. III рассматривается более подробно теория адсорбционного анализа, а в гл. IV и V приводятся обзоры результатов опытов с растворами и газами. [c.16]

Ранее разработанные теории адсорбционного анализа относятся главным образом к элюентному анализу. Отчасти это объясняется тем, что элюентный анализ был единственным методом адсорбционного анализа, отчасти же указанными выше теоретическими причинами Все эти работы в данном случае представляют мало интереса. Наиболее полной следует считать работу де-Во , которая включает также и интересующую нас проблему. Поэтому в дальнейшем мы будем пользоваться насколько это возможно, обозначениями, принятыми в этой работе, и выводами, приведенными в ней. [c.60]

ТЕОРИЯ АДСОРБЦИОННОГО АНАЛИЗА [c.157]

III. В числе результатов, представляющих интерес в связи с развитием теории адсорбционных эффектов облегчения деформации и разрушения твердых тел, можно отметить следующие 1) выяснение роли факторов, определяющих степень и форму проявления эффектов 2) приближенный количественный анализ роли межатомных взаимодействий в понижении межфазного натяжения на границе металл/расплав 3) развитие прямых измерений по методу нулевой ползучести понижения поверхностного натяжения твердых металлов в присутствии малых количеств ПАВ. Можно полагать, что эти результаты, полученные применительно к металлам, имеют и более общее значение. [c.163]

Во всех формулах для вычисления функции распределения по энергиям активации о Е) обязательно фигурирует величина энтропийного множителя кд константы скорости реакции, принимаемая при статистическом анализе неизменной для всей поверхности и определяющая тот интервал значений Е, которому отвечает вычисляемая функция распределения. Аналогичную роль в теории адсорбционного равновесия играет величина Ъд — энтропийного множителя обратного адсорбционного коэффициента. [c.312]

Ниже мы остановимся на вопросах теории адсорбционного разделения смесей легких углеводородов (главным образом в газообразной фазе) и на вопросах методики и техники новейших работ в области промышленного применения хроматографических методов. В главе 6 будут описаны последние достижения в области методики и техники хроматографического анализа газов. [c.108]

В основной монографии М. С. Цвета нас интересуют главным образом новые представления и экспериментальные результаты ученого по хроматографическому методу. Вполне естественно, что значительная часть материала книги по этому вопросу аналогична уже изложенным выше результатам первых трех работ в области хроматографического адсорбционного анализа, однако в этой работе существенно развита теория метода. [c.16]

Внимание, уделяемое этому разделу анализа, объясняется не только большим интересом к нему с аналитической точки зрения, но и тем, что при адсорбционном анализе в гомологических рядах наблюдается ряд закономерностей, которые представляют специальный интерес при изучении теории адсорбции и облегчают количественную оценку результатов анализа. Большое сходство между последовательными членами данного гомологического ряда позволило установить с полной достоверностью высокую избирательность этого метода разделения. Представилось также желательным применить метод к газовым системам, т. е. в условиях, значительно более благоприятных для адсорбции, чем при разделении растворов. [c.10]

Теория идеальной хроматографии. Теория изложена для проявительного анализа, но понятна и для фронтального анализа, поскольку он является естественным развитием тех явлений, которые имеют место при введении пробы в проявительном процессе. Теория вытеснительного анализа кратко рассматривается в гл. 8 в связи с изложением газо-адсорбционной хроматографии. [c.163]

Согласно второй точке зрения, металлы, пассивные по определению 1, покрыты хемосорбционной пленкой, например, кислородной. Такой слой вытесняет адсорбированные молекулы НаО и уменьшает скорость анодного растворения, затрудняя гидратацию ионов металла. Другими словами-, адсорбированный кислород снижает плотность тока обмена (повышает анодное перенапряжение), соответствующую суммарной реакции М гё. Даже доли монослоя на поверхности обладают пассивирующим действием [16, 17]. Отсюда следует предположение, что на начальных этапах пассивации пленка не является диффузионно-барьерным слоем. Эту вторую точку зрения называют адсорбционной теорией пассивности. Вне всякого сомнения, образованием диффузионно-барьерной пленки объясняется пассивность многих металлов, пассивных по определению 2. Визуально наблюдаемая пленка сульфата свинца на свинце, погруженном в НаЗО , или пленка фторида железа на стали в растворе НР являются примерами защитных пленок, эффективно изолирующих металл от среды. Но на металлах, подчиняющихся определению 1, основанному на анодной поляризации, пленки обычно невидимы, а иногда настолько тонки (например, на хроме или нержавеющей стали), что не обнаруживаются методом дифракции быстрых электронов . Природа пассивности металлов и сплавов этой группы служит предметом споров и дискуссий вот уже 125 лет. Представление, что причиной пассивности всегда является пленка продуктов реакции, основано на результатах опытов по отделению и исследованию тонких оксидных пленок с пассивного железа путем его обработки в водном растворе К1 + или в ме-танольных растворах иода [18, 19]. Анализ электроно рамм пле- [c.80]

Современная коллоидная химия включает следующие основные разде.ты 1) молекулярно-кинетические явления (броуновское движение, диффузия) в дисперсных системах гидродинамика дисперсных систем дисперсионный анализ 2) поверхностные явления адсорбция (термодинамика и кинетика), смачивание, адгезия, поверхностно-химические процессы в дисперсных системах строение и свойства поверхностных (адсорбционных) слоев 3) теория возникновения новой (дисперсной) фазы в метастабильной (пересыщенной) среде конденсационные методы образования дисперсных систем 4) теория устойчивости, коагуляции и стабилизации коллоидно-дисперсных систем строение частиц дисперсной фазы (мицелл) 5) физико-химическая механика дисперсных систем, включающая теорию механического диспергирования, явления адсорбционного понижения прочности твердых тел, реологию дисперсных систем образование и механические свойства пространственных структур в дисперсных системах 6) электрические и электрокинетические явления в дисперсных системах 7) оптические явления в дисперсных системах (коллоидная оптика)—светорассеяние, светопоглощение коллоидная химия фотографических процессов. [c.281]

Н. М, Туркельтауб в 1954 г. предложили назвать этот вариант адсорбционным спектральным анализом и сделали попытку разработать теорию применительно к газовой хроматографии. [c.19]

Советские исследователи предложили теорию единого механизма жидкостной хроматографии полимеров на жестких гелях, из которой следует, что изменением параметров взаимодействия в системе полимер — сорбент — растворитель можно переходить от адсорбционного механизма к эксклюзионному и наоборот [22]. В общем случае в эксклюзионной хроматографии нужно стремиться полностью подавить адсорбционные и другие побочные эффекты, так как они, особенно при исследовании молекулярномассового распределения (ММР) полимеров, могут существенно исказить результаты анализа. [c.42]

Адсорбционное уравнение Гиббса было впервые использовано для детального анализа электрокапиллярных явлений в работах Фрумкина [12—14]. На примере амальгамы цинка в растворе электролита Фрумкин показал, что величину Q в общем случае нельзя приравнивать заряду металлической обкладки двойного слоя. В 1927 г. Фрумкин сформулировал представление о потенциале нулевого заряда как о важнейшей характеристике, определяющей электрокапиллярное поведение металла [ 15 ]. В работе [ 16 ] были намечены основы термодинамической теории состояния поверхности электродов, обратимо адсорбирующих водород и кислород. Такие электроды можно рассматривать в определенном интервале потенциалов как совершенно поляризуемые в планковском смысле. [c.217]

В самом деле, почти в любой статье, любом учебнике, любой монографии по теории адсорбции без какого-либо логического анализа физического смысла этого понятия вводится в качестве важнейшего параметра, определяюш его адсорбционное равновесие, поверхность адсорбента и постулируется, что при адсорбции из газовой фазы все явления локализуются в весьма тонком поверхностном слое , а основная масса адсорбента не претерпевает при этом никаких изменений. На термодинамическом языке это означает, что химический потенциал адсорбента считается постоянным вдоль изотермы адсорбции. Крайне редко учитывается кривизна поверхности при этом всегда оговаривается, что радиус кривизны считается очень большим по сравнению с размерами молекул. [c.231]

Анализ всех теорий адсорбции полимеров показывает, что применение современных представлений о структуре и свойствах полимеров и методов статистической механики для их количественного описания внесло существенный вклад в понимание механизмов адсорбции и предсказание адсорбционного поведения полимеров. Вместе с тем нельзя выделить какое-либо универсальное уравнение изотермы адсорбции. Многие данные нельзя правильно описать ни в одном из предложенных уравнений. [c.137]

Таким образом, при гетерогенном катализе промежуточные соединения образуются на поверхности катализатора, Существонание активных центров на поверхности катализаторов подтверждается прямыми и косвенными данными. Известно, что для отравления катализатора бывает достаточно весьма малых количеств ядов, что указывает на активность не всей поверхности катализатора, а ее отдельных участков — активных центров. Неравноценность отдельных участков поверхности катализаторов обнаруживается по фигурам травления, а также методами рентгенографического анализа и электронной микроскопии. Адсорбция вещества происходит главным образом на этих центрах в силу наличия у них доиольно сильного неуравновешенного электрического поля. Все теории адсорбционного гетерогенного катализа сводятся к выяснению роли и строения активных центров, а также энергетического состояния молекул иа них. [c.164]

Теория интересных для практики цепных реакций разработана в трудах И. Н. Семенова, Н. С. Хиншель-вуда и др. Начало адсорбционному анализу — хроматографии было положено русским ученым М. С. Цветом (1905 г.). [c.10]

Кадлец (Институт физической химии Чехословацкой академии наук, Прага). Природа адсорбционного гистерезиса при капиллярной конденсации нуждается в более глубоком теоретическом анализе. До сих пор не существует теории адсорбционного гистерезиса, удовлетворительно объясняющей форму петли гистерезиса. Коген [1], Фостер 12] и Эмметт [3] объясняют слияние обеих ветвей в точке начала гистерезиса существованием различной толщины адсорбционного слоя при одном и том же относительном давлении при адсорбции и при десорбции. Такое объяснение представляется нам невероятным. [c.299]

В последние десятилетия огромную роль стал играть предложенный М. С. Цветом хроматографический адсорбционный анализ, с успехом применяемый в самых различных областях науки и техники. Советскими учеными была разработана теория хроматографического анализа (С. 3. Рогинский, О. М. Тодес, Е. Н. Гапон, С. Е. Бреслер, Н. А. Фукс) [50, 51] и предложены новые, более совершенные его методы, например термохроматографический анализ газовых смесей (А. А. Жуховицкий и Н. М. Туркельтауб) [52—54]. [c.247]

В статьях настоящего сборника представлены основные современные методы анализа белков и аминокислот. Сводные обзоры этих методов даны в статьях П. Кирка Химическое определение белков и особенно А. Мартина и Р. Синджа Аналитическая химия белков . Последующие три статьи Э. Снелла Микробиологические методы анализа аминокислот , А. Тизелиуса Адсорбционный анализ смесей аминокислот и Г. Свенссона Препаративньи электрофорез и ионофорез , специально посвящены трем группам методов, получившим за последние годы особенно большое значение. Необходимо, однако, отметить, что теория хроматографических и электрофоретических методов анализа разобрана в этих статьях недостаточно. Кроме того, в статьях сборника неполно представлены изотопный и спектрофотометрические методы анализа. В статье С. Фокса Конечные аминокислоты в пептидах и белках рассматривается весьма важный для изучения структуры белков, но, как видно из материала статьи, еще очень слабо изученный вопрос о конечных группировках полипептидных цепей. Две заключительные статьи сбор- [c.10]

Принцип градиентно-элюентного варианта заложил Цвет. Он для ускорения вымывания из колонки зеленых, наиболее сильно сорбирующихся пигментов к проявляющему растворителю — петро-лейному эфиру — добавлял, этиловый спирт. Этим приемом до сих пор пользуются многие исследователи (в основном биологи), причем в процессе опыта часто добавляют к проявляющему растворителю не одно сильно сорбирующееся вещество, а несколько в последовательности, соответствующей увеличению их полярности. Такая последовательность определяется так называемым элюотроп-ным рядом. Усовершенствовали градиентно-элюентный вариант шведские ученые Тизелиус и его сотрудники в начале пятидесятых годов. Но теория не была разработана. Жуховицкий и Туркельтауб в 1954 г. предложили назвать этот вариант адсорбционным спектральным анализом и сделали попытку разработать теорию применительно к газовой хроматографий. Однако практического применения в газовой хроматографии в отличие от жидкофазной хроматографии этот вариант не получил. Основными препятствиями здесь являются трудности, возникающие при детектировании разделяемых компонентов, поскольку одновременно детектируется переменная концентрация вытеснителя, а также возникает необходимость менять или регенерировать адсорбент после каждого опыта. Это смещает нулевую линию на выходной кривой и вызывает потерю времени на замену и регенерацию адсорбента. [c.20]

Из приближенной теории следует, что адсорбционное торможение тангенциальных движений растет пропорционально квадрату адсорбируемости органического вещества и, следовательно, в гомологическом ряду — пропорционально квадрату коэффициента Траубе. Высокая чувствительность максимумов 2-го рода к адсорбции ПАОВ послужила основой для разработки адсорбционного полярографического анализа, который используется при определении суммарного количества органических загрязнений в воде (см. 1.2) и в растворах солей, а также при изучении миграции ПАОВ в водные растворы из различных полимерных материалов, ионообменных смол и др. Калибровка осуществляется по какому-либо известному ПАОВ (см. рис. 4.14, б). Адсорбционный полярографический анализ позволяет определить наличие примесей ПАОВ в водном растворе при концентрации порядка 10- М в пересчете на [(С4Нд)4Ы1Вг. [c.233]

Был проведен теоретический анализ условий торможения тангенциальных движений второго рода для различных закономерностей адсорбции. Рассмотрим наиболее типичный для больщинства ПАОВ случай, когда скорость адсорбции ПАОВ определяется скоростью его диффузии из объема раствора к поверхности электрода, а стадия собственно адсорбции является быстрой (см. гл. 2). Следует также отметить, что экспериментальная проверка теории проводилась только для этого случая. Выражение для адсорбционного торможения уа в этих условиях имеет вид [c.144]

Рассмотренный материал дает возможность поставить и обратную задачу по удерживаемым объемам охарактеризовать проявляющиеся межмолекулярные взаимодействия, причем не только с адсорбентом и с элюентом на поверхности адсорбента, но и в объеме элюента. Особое значение имеет установление неизвестных параметров структуры сложных молекул на основании измерений удерживаемых объемов для нулевой пробы (констант Генри для адсорбции из растворов, см. лекцию 14), т. е. использование жидкостной хроматографии для суждения о структуре молекул дозируемых веществ. Хроматоскопические задачи на основе констант Генри для адсорбции из растворов, определенных методом жидкостной адсорбционной хроматографии, встречают, конечно, значительно большие затруднения, чем при использовании констант Генри в газоадсорбционной хроматографии (см. лекцию 10). Эти затруднения связаны с тем, что молекулярно-статистическая теория адсорбции даже из разбавленных растворов еще не разработана. Однако из приведенных в лекциях 16 и 17 экспериментальных данных видно, что существуют определенные эмпирические связи между структурой разделяемых методом жидкостной хроматографии молекул и характеристиками их удерживания. Здесь необходимо прежде всего накопить надежные экспериментальные данные для молекул разной структуры в определенных системах элюент — адсорбент. В конце лекции 10 было отмечено, что даже качественный хроматоскопический анализ может представлять большой интерес. В случае же жидкостной хроматографии представляется возможность распространить его на большое количество сложных по структуре и поэтому мало изученных молекул. [c.332]

Адсорбция смесей н-бутаи — этап и СО.3 — этаи на цеолите СаА (5А) описана иа основе теории растворов [190]. Для смесей н-бутан — этап наблюдается небольшое отрицательное отклонение от закона Рауля. Анализ адсорбционных данных основанный на иредиоложении, что адсорбированная смесь образует идеальный раствор ири иостоянном давлении, получил название теории идеальных адсорбированных растворов. На рис. 8.41 сопоставляются экспериментальные данные по адсорбции смесей этан — к-бутаи и этан — СО2 и величины, рассчитанные с использованием теории идеальных растворов. Для системы к-бутан — этан полу- [c.709]

Большая часть количественной информации о потенциале сил межмолекулярного взаимодействия получена путем анализа макроскопических данных. Для определения потенциала межмолекулярных сил практически пригодны только те зависящие от этих сил макроскопические свойства, которые удовлетворяют следуюш им требованиям 1) существует строгая статистикомеханическая теория, связывающая межмолекулярные силы и макроскопические свойства 2) связь между макроскопическими свойствами и потенциалом межмолекулярных сил не слишком сложна 3) макроскопические свойства измеряются с достаточной точностью [1]. Этим требованиям удовлетворяют опытные данные по адсорбции из газовой фазы на адсорбентах с однородной поверхностью при низких ее заполнениях. Поэтому для определения Ф, в принципе, могут быть использованы макроскопические свойства адсорбционных систем. [c.242]

Опираясь на представление о каучуке как полидис-персной коллоидной системе и на недостатки химической теории Вебера, Оствальд в 1910 г. выдвинул адсорбционную (физическую) теорию, согласно которой основным процессом вулканизации являлась адсорбция серы (или иолухлористой серы) поверхностью мицелл каучука. Для эффекта вулканизации считали достаточным уже сам факт образования адсорбционных соединений каучука с вулканизующим агентом (без химической реакции между ними) вследствие образования коллоидной структуры мицелл каучука. При повторном анализе данных, использованных Оствальдом для обоснования теоретических положений, оказалось, однако, что большую часть их нельзя воспроизвести (см., например [1, с. 316]) и, главное, оказалось несостоятельным основное требование адсорбционной теории — требование обратимости процесса. Процесс вулканизации необратим, тогда как адсорбционные процессы в широких пределах обратимы. [c.10]

При адсорбции микропористыми адсорбентами, когда критический размер молекул исследуемых веществ меньше эффективных диаметров входов в микропоры, эти параметры получили достаточно полное обоснование. Методы их онределения описаны в работе [4]. Полученный обшир-НГ.ГЙ экспериментальный материал показал, что адсорбционные исследования и их анализ с позиций теории объемного заполнения микропор позволяют получить необходимую информацию об основных параметрах микропористой структуры как углеродных, так н иеуглеродных адсорбентов. Таким образом, рассмотренные параметры микропористой структуры дают достаточно полное представление о величине предельного объема адсорбционного пространства (или об объеме микропор) и об адсорбционном потенциале исследуемого адсорбента. [c.236]

На основании анализа данных работы Дубинина и Плавника можно показать, что вычисленная величина коэффициента Ь уравнения де Бура и Кюстерса совпадает с теоретическим значением. Это совпадение позволяет сделать вывод о слабом влиянии поля адсорбционных сил на р, V, Т-соотношения для адсорбатов, обосновать применимость основных постулатов теории Поляни — Дубинина и определить случаи, для которых эти постулаты неприменимы. [c.241]

Несмотря на то что адсорбция из растворов используется в технологии у ке давно, теория адсорбции растворенных веществ разработана значительно слабее, чем теория адсорбции газов и паров. Одна из основных причин заключается в том, что до сих нор мало разработана теория строения жидкостей, особенно теория строения жидкой воды. Физическая теория водных растворов органических веществ находится в самой начальной стадии развития. Это, естествепно, затрудняет создание строго физической теории адсорбции из растворов. Однако возрастающее значение адсорбции для технологии очистки промышленных сточных вод заставляет уделять особое внимание теории адсорбции органических веществ из водных растворов и особенно анализу условий, определяющих адсорбционное равновесие при адсорбции нескольких компонентов смеси растворенных веществ. [c.3]

Количественный подход к рассмотрению структуры адсорбционного слоя был развит в работе Силберберга [1661. Основные положения, на которых строится его теория, следующие. Если гибкая молекула расположена на плоской поверхности, то происходят су-ществе иные изменения ее формы по сравнению с формой в объеме. Эти изменения определяются химической природой и структурой цепи. При анализе структуры адсорбционного слоя можно учесть случаи, когда все сегменты полимерной молекулы способны к адсорбции и все точки поверхности могут адсорбировать, а также случаи, когда одно из данных условий не соблюдается. [c.98]

При контакте поверхностей твердых тел, в частности коллоидных и микроскопических частиц, между ними возникают силы контактного взаимодействия. В настоящее время известно несколько видов этих сил [1,2]. В жидкой среде они связаны с самой поверхностью (ван-дер-ваальсовы, борнов-ские) или с адсорбционным слоем (электростатическое взаимодействие адсорбированных ионов, электрострик-ционные силы, энтропийный эффект дезориентации адсорбированных линейных молекул поверхностно-активных веществ или цепей полимеров), а также с прослойками среды, разделяющими сопряженные поверхности. Результирующая этих сил определяет знак и величину силы контактного взаимодействия. Важный пример анализа сил взаимодействия частиц — теория устойчивости сильно заряженных лиофобных коллоидных растворов Дерягина — Ландау — Фервея — Овербека, которая основана на учете ван-дер-ваальсовых сил притяжения и электростатического отталкивания диффузионных слоев одноименных ионов, окружающих частицы. Сложение функциональной зависимости этих сил от расстояния между поверхностями позволяет выявить высоту энергетического барьера, препятствующего слипанию частиц, и положение потенциальной ямы, определяющей расстояние между ними. [c.117]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология