Радиолиз паров воды

Радиолиз паров воды [c.210]

По другим данным [128], при 7-радиолизе паров воды в присутствии малых количеств метанола, циклогексила и других веществ выход водорода С(Н2) = 8 0,7. [c.148]

Отметим, что выход продуктов радиолиза паров воды составляет 9—11 молекула/100 эВ [42]. [c.102]

Азотная кислота образуется также при взаимодействии ЫОг с гидроксильными радикалами — продуктами радиолиза паров воды - [c.134]

РАДИОЛИЗ ПАРОВ ВОДЫ [c.149]

Радиолиз жидкой воды подробно описан в ряде монографий [19—21]. Поэтому здесь обсуждаются только особенности радиолиза паров воды, находящихся в воздушной среде. Главной из них является взаимодействие молекул Н2О с ионами азота и кислорода. Ионно-молекулярная реакция [c.149]

Система каталитической регенерации 4 предназначена для непрерывной рекомбинации продуктов радиолиза воды (водорода и кислорода) топливного раствора. В основе работы системы лежит химическая реакция соединения кислорода и водорода в присутствии катализатора 5 — платиновой черни. Непрерывная прокачка через катализатор газообразных продуктов радиолиза воды вместе с парами воды, воздухом и радиоактивными инертными газами происходит за счёт естественной циркуляции, которая обеспечивается разностью температур на подъёмном горячем и опускном холодном участках контура, который содержит теплообменник 6.1, охлаждаемый технической водой 13. [c.526]

Гипотеза об участии в реакциях радикалов, образующихся при распаде возбужденных молекул воды. Другое объяснение повышенных выходов нитрита в концентрированных растворах нитратов дано М. А. Проскурниным и сотр. [30, 87, 268]. По их мнению, значительное повышение О(N07) в концентрированных водных растворах нитратов обусловлено в основном участием в реакциях не только радикалов, возникших из ионизированных молекул воды, но также радикалов, образовавшихся из возбужденных молекул -воды. Как уже говорилось выше, вследствие-эффекта клетки возбужденные молекулы воды, хотя они и получили энергию, превышающую энергию разрыва связи, в обычных условиях не могут принимать участия в радиолитических превращениях. С учетом этого эффекта максимальный выход радиолиза воды равен 12 молекулам 100/эв, а максимальный выход ионизированных молекул воды составляет примерно 8 молекул/100 эв. В парах воды, где, очевидно, эффект клетки играет ничтожную роль, выход разложения воды почти равен максимальному значению (11,7 молекулы/100 эв). М. А. Про- [c.159]

Из-за более высокой плотности среды в жидкой воде ионы и возбужденные молекулы расположены плотнее друг к другу, чем в паре кроме того, в жидкостях ЛПЭ в несколько тысяч раз больше Плотные среды препятствуют уходу первичных продуктов и ради калов из треков, где они успевают реагировать между собой, преж де чем продиффундируют и распределятся в объеме раствора Особенно нужно отметить высокие значения ЛПЭ в жидкостях что сильно влияет на распределение первичных продуктов в самих треках. Среди прочих факторов в жидкостях (но не в паре) большое значение имеет возможная сольватация ионов, что влияет на их стабильность, активность и сокращает время жизни возбужденных состояний в жидких средах. Все это делает радиолиз жидкой воды гораздо более сложным, чем аналогичные процессы в паре. Тем не менее правомерно считать, что в облучаемых водных растворах, как и в парах воды, образуются атомы водорода и гидроксил-радикалы (радикальные продукты), молекулярный водород и [c.213]

В жидкой воде, так же как и в паре, ионизирующая радиация производит возбуждение и ионизацию. Обычно возбужденные молекулы, образующиеся в результате прямого взаимодействия молекул воды с излучением (первично возбужденные молекулы), не принимаются во внимание, так как они быстро возвращаются к исходному состоянию путем безызлучательного перехода или диссоциируют на радикалы Н- и -ОН. Эти радикалы обладают небольшой избыточной энергией и, удерживаясь на месте возникновения окружающими молекулами воды (эффект клетки), рекомбинируют, не давая каких-либо химических изменений, в окружающую среду. Однако возбужденные молекулы, образовавшиеся, например, при ультрафиолетовом освещении, диссоциируя с большим квантовым выходом (0,6 при длине волны 1850 А [18]), также дают радикалы, которые взаимодействуют с органическими акцепторами, если концентрация последних очень низка [18, 19]. Несмотря на это, в радиационной химии установилось мнение, что возбужденные молекулы не дают или почти не дают существенного вклада в химические изменения. Такое представление основывается на слишком малом значении G-HjO в жидкой воде по сравнению с паром (втрое меньше), так что можно объяснять радиолиз жидкой воды, даже не учитывая возбужденных молекул. [c.214]

Большой интерес представляют радиолиз воды и водных растворов. Под действием излучения на воду образуются ионы, свободные атомы, радикалы и возбужденные молекулы. Например, при электронной бомбардировке паров воды наиболее вероятно образование ионов Н2О+ и 0Н+ [c.123]

В газовой фазе изучался радиолиз как истинных газов, так и паров воды, спиртов, углеводородов и других веществ. Процессы эти исследовали в связи с прикладными задачами (процессы получения отдельных химических продуктов — окисления азота [339], получения водорода из воды [340], очистки воздуха от диоксида серы [341] и др.) и с теоретическими— изучение элементарных процессов радиолиза. [c.238]

Хотя концентрация остальных компонентов воздушной среды мала в сравнении с азотом и кислородом, тем не менее в некоторых условиях их превращения под действием ионизирующего излучения могут иметь значение для свойств воздушной среды, особенно в замкнутых пространствах. Кроме того, радиолиз и радиационно-хи.мические реакции этих веществ паров воды, углекислого газа и других—имеют значение при эксплуатации различных технических устройств, связанных с ионизирующими излучениями. [c.140]

Подробно исследованы и реакции в воде и в водных растворах. Радиолиз водяных паров в результате бомбардировки электронами сопровождается образованием различных ионов, в основном Н О" и 0№. В облученной воде при этом образуются радикалы Н , ОН, Н0.2, а также гидратированные электроны. Здесь первичной реакцией является [c.144]

Импульсный радиолиз возник в радиационной химии, которая изучает химические и физико-химические превращения веществ под действием ионизирующего излучения. Его широко применяют для выяснения механизма радиолитических превращений, где с его помощью достигнуты крупные успехи установлено образование сольватированных электронов (ег) при радиолизе жидкостей, экспериментально обнаружено наличие шпор в облученных воде и этаноле, определены времена сольватации электронов в ряде жидкостей, идентифицированы другие первичные продукты радиолиза многих систем, исследована их реакционная способность и т. д. Кроме того, импульсный радиолиз часто используют для решения различных общехимических проблем. Этим методом получают и исследуют сольватированные электроны, неорганические и органические свободные радикалы, анион- и катион-радикалы, ионы металлов в необычных состояниях окисления, возбужденные молекулы и атомы, карбанионы и карбокатионы, ионные пары. Его применяют для изучения многих свойств указанных короткоживущих частиц реакционной способности, оптических спектров поглощения, коэффициентов диффузии, величин рК электролитической диссоциации и т. п. Нередко он находит применение для исследования особенностей химических и физико-химических процессов кинетики быстрых реакций, туннелирования электронов, переноса протонов, передачи энергии возбуждения, химической поляризации электронов и других. [c.123]

Однако отождествление первичных процессов, происходящих в газовой фазе, с первичными процессами в конденсированной фазе нельзя считать законным. Из выщеприведенных рассуждений лишь следует, что эффективность радиолиза воды в парах существенно больше, чем в жидком состоянии. Возможно, эффективность радиолиза в конденсированной фазе снижается в силу эффекта первичной рекомбинации. [c.78]

Очевидно, что полученная для сопряженных процессов величина выхода не может быть объяснена участием одних продуктов радиолиза воды, образованных через акты ионизации молекул. Наше объяснение сводится к допущению участия в сопряженных процессах также возбужденных молекул воды. Необходимым условием такого участия является наличие в растворе двух акцепторов, связывающих водородные атомы и свободные гидроксилы. При определенном соотношении концентраций в растворе нитрата, глюкозы и щелочи каждая пара Н и ОН, возникающих из возбужденных молекул воды, связывается на месте ее возникновения соответствующими акцепторами ОН-молекулами глюкозы, а Н-ионами нитрата. [c.97]

Стабилизированные электроны образуются не только при радиолизе, но и в результате фотоионизации в твердых матрицах (см., например, [44, 66—68]), а также при совместном осаждении на холодную поверхность паров щелочного металла и спиртов или воды [69]. [c.95]

Как уже было сказано, при радиолизе воды на 100 эв образуется всего 4—5 пар эффективных радикалов, которые могут быть вовлечены в реакции с растворенными веществами. Кроме того, в этих процессах могут участвовать гидратированные ионы и гидратированные электроны. [c.266]

Радиолиз воды, как известно, приводит к образованию пары радикалов Н и ОН с выходом четырех пар на 100 эв поглощенной энергии излучения. [c.99]

В результате этих исследований была реализована стационарная разность потенциалов (0,8—0,9 в) путем селективного использования окислительной и восстановительной компонент радиолиза воды парой существенно различных электродов (Р1 и Ап) и таким образом впервые был создан простейший радиационно-гальванический элемент. Теоретически энергия построенного радиационно-гальванического элемента должна отвечать свободной энергии электрохимической реакции Н -Ь ОН- НзО. [c.101]

Механизм образования активных центров — ионов и радикалов — в реакции радиолиза паров воды был рассмотрен Лейдлером [860]. О механизме некоторых радиационно-химических реакций см., например, [219а. [c.467]

Наиболее частые продукты распада при радиолизе ПТФЭ фториды металлов, СОРг, СОг, СО, СГ 4 и другие предельные фторуглероды, а также соединения с двойными связями и карбоксильными группами. При облучении у-лучами ( °Со) и быстрыми электронами образуются радикалы, в дальнейшем при облучении под вакуумом в молекулах возникают двойные со-. пряженные связи [69, с. 295]. В случае облучения на воздухе происходит взаимодействие радикалов с кислородом и парами воды, что приводит к появлению гидроксильных, карбонильных. [c.46]

В жидкой воде принимается в основном тот же механизм рассеяния энергии, как и в парах. Главными причинами различия в действии излучения в жидкости и парах являются а) повышенная плотность ионизации, б) повышенная энергия и вероятность гидратации ионов, б) повышенная вероятность дезактивации возб окденных частиц, г) непосредственная рекомбинация (по механизму Франка и Рабиновича) части пар радикалов Н+ОН, образовавшихся при диссоциации одной и той же молекулы воды. Из обсуждения данных по кинетике радиолиза чистой воды и косвенному действию на растворенные вещества с этой точки зрения делается вывод, что при высоких концентрациях растворенного вещества ионный выход должен быть независимым как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. При низких концентрациях, в условиях, когда только часть образующихся радикалов реагирует с растворенным веществом, Нз и НдО должны появляться среди первичных продуктов реакции и ионный выход должен зависеть как от концентрации, так и от дифференциальной дозы. Независимость ионного выхода от концентрации растворенного вещества должна сохраняться до тем меньших концентраций, чем ниже плотность ионизации, а, следовательно, чем легче ионизирующая частица. [c.136]

Радикалы, образующиеся в конденсированной фазе, за исключением тех, которые содержат небольшое число атомов, живут довольно долго, и их без особых трудностей можно регистрировать с помощью обычных спектрофотометрических методов и метода ЭПР. Только при очень больших дозах облучения, когда концентрация радикалов оказывается настолько высокой, что они образуются в непосредственной близости друг от друга, радикал-радикальные реакции становятся существенными. В жидкой фазе многие радикалы имеют, по-видимому, короткие времена жизни и уводятся или радикал-радикальной рекомбинацией, или реакциями с растворенными веществами. Эти реакции были исследованы при использовании метода импульсного радиолиза. В газовой фазе скорость выделения энергии при данной интенсивности излучения значительно ниже, чем в жидкой. Поэтому общая концентрация радикалов будет ниже. Кроме того, радикалы способны более легко диффундировать из места их образования, так как они не удерживаются ячейкой растворителя. Следовательно, можно ожидать, что в газовой фазе радикал-радикальные реакции будут менее важны. Это обстоятельство должно приводить к росту так называемого свободно-радикального выхода при соответствующем уменьшении молекулярного выхода. Согласно этому, в работе [65] показано, что при урадиолизе воды (источник Со) общий радикальный выход Оводы (Н)- --Ь Оводы (ОН) для жидкой воды составляет 7, для паров воды равен 15. [c.102]

Файрстон [29] сопоставил величины выхода радикалов при радиолизе газообразной я жидкой оды. Число атомов Н, обменивающихся с дейтерием в парах воды при поглощении 100 эв, оказалось равным —ll. Это приблизительно в три раза больше, чем было найдено Хартом [19] для жидко-й воды с применением муравьиной кислоты в качестве акцептора атомарного водорода. Такое различие обусловлено более энергичным протеканием рекомбинации Н—ОН в жидкой фазе, что объясняется более благоприятными условиями отдачи энергии реко1Мбинации окружающим молекулам. [c.320]

Радиолиз целлюлозы и древесины приводит также и к образованию кислых продуктов. Отмечено повышение кислотного числа при действии катодных лучей на бумагу и целлюлозу и у-излу-чения на древесину и ее компоненты В последнем случае содержание карбоксильных групп в древесине увеличивается с 0,32% для необлученного образца до 4,77% для образца, облученного 500 Мфэр. Около 50% кислых продуктов растворяется в воде, понижая до 3,15 pH водного экстракта образца, облученного 300 Мфэр. Среди кислых продуктов радиолиза не обнаружено летучих и уроновых кислот . Кислые продукты носят неустойчивый характер и распадаются после прекращения облучения при взаимодействии с кислородом воздуха При облучении целлофана быстрыми электронами дозой около 10 Мфэр заметно повышается его кислотность . Действие быстрых электронов приводит к образованию пз хлопковой целлюлозы оксицеллюлозы кислотного типа, что обусловливает повышение сродства облученного продукта к основным красителям . Отсутствие кислорода, введение антиоксидантов и наличие паров воды незначительно уменьшило падение прочности хлопковой пряжи под действием быстрых электроновПо данным Хэрмона кислород также не влияет на радиолиз хлопка и вискозы . В то же время отмечается , что при облучении у-лучами мерсеризованного хлопка и вискозного волокна во влажном состоянии их прочность снижается значительно больше, чем при облучении сухих образцов. С другой стороны, из табл. 10 следует, что кислород усиливает деструкцию полисахаридов и не влияет на содержание карбоксильных групп. [c.155]

Экспериментальные данные, которые позволили бы сделать заключение о механизме реакций азота с парами воды, отсутствуют. Поэтому о мохпиизме образования продуктов реакции можно лишь сделгш. достаточно правдоподобные предположения, основываясь иа данных о радиолизе этих веществ и некоторых элементарных процессах. [c.103]

Известно, что в реакторах в качестве замедлителей и особенно теплоносителей широко применяются органические соединения — такие, как дифенил, дифенилоксид, эвтектическая смесь, обоих этих соединений и др. По сравнению с водой органические теплоносители имеют ряд преимуществ малое давление паров, отсутствие корродирующего действия, незначительную активацию и пр. Существенным недостатком органических теплоносителей, однако, является разложение и полимеризация под действием ионизирующей радиации и высокой температуры. С этой точки зрения интересны исследования, направленные на выясненР1е механизма процессов, происходящих при радиолизе органических теплоносителей. В результате воздействия ионизирующих излучений, например, на дифенил образуются фенильный и дифенильный радикалы, при взаимодействии которых друг с другом и с окружающей средой получаются полифенилы (соединения с различным количеством фенильных колец) [c.117]

Серьезная проблема удаления газообразных отходов возникает в связи с работой атомных реакторов на жидком горючем. В процессе работы из раствора горючего непрерывно выделяются газообразные продукты деления. К ним относятся изотопы с очень коротким периодом полураспада (и, следовательно, имеющие высокую удельную активность), которые распадаются в твэлах задолго до их переработки. Наиболее удачной иллюстрацией этой проблемы может служить работа опытного гомогенного реактора (НЕТ, или НРЕ-2) в Ок-Ридже. В состав газов, выделяющихся из реакторного горючего, входят пар, дейтерий и кислород как продукты радиолиза воды, а также газообразные и летучие продукты деления. Эта смесь проходит последовательно через ловушку для иода, рекомбинатор воды, конденсатор и ряд колонок, занолненных древесным углем. Ловушка для иода, представляющая собой слой проволочной сетки, покрытой серебром, не является абсолютно необходимой для очистки отходящих газов, поскольку иод эффективно сорбируется древесным углем. Важной функцией ее является защита катализатора в рекомбинаторе от отравления иодом. В рекомбинаторе продукты радиолиза превращаются в водяной пар, а небольшой поток кислорода увлекает криптон и ксенон в колонки с древесным углем, в которых не происходит улавливания газов, но их прохол< дение замедляется до такой степени, что короткоживущие изотопы распадаются еще до того, как смогут выйти наружу. Единственным радиоактивным элементом, достигающим выпускной трубы, является Кг . [c.322]

В газовой фазе над раствором радия наряду с радоном содержатся также примеси водорода, кислорода, гелия, водяных паров, двуокиси углерода и паров органических соединений, образующихся в результате радиолиза раствора и органических веществ, например таких, как вакуумная смазка. Кислород и водород могут быть отделены от радона действием разряда или пропусканием газовой смеси над нагретой медью или окисью меди. Органические вещества окисляются при пропускании газовой смеси над нагретым бихроматом свинца. В дальнейшем, пропуская газы над СаСЬ, Р2О5, плавленой КОН и натронной известью, добиваются удаления воды и углекислоты. После этого радон вымораживается жидким кислородом. Оставшийся водород и гелий откачивают. [c.218]

Тритиевая вода. М. М. Попов и Ф. И. Тазетдинов [279] измерили давление пара двух образцов тритиевой воды, содержавших 83,4 и 98,1 ат.% трития. Применялся статический метод. Выбранная методика позволила учесть долю общего давления над водой, относящуюся к газообразным продуктам радиолиза и ядерных превращений. Пробы тритиевой воды (около 4 ммоль) получались путем взаимодействия при 350° С окиси меди с тритием, очищенным ураном. Для проверки аппаратуры и метог дики предварительно были проведены измерения давления пара двух проб воды, полученной при взаимодействии окиси меди с обычным водородом, причем получены значения, совпадающие с литературными данными с точностью несколько сотых мм рт. ст. при 20° С и около 1 мм рт. ст. при 100° С. [c.68]

Роль возбужденных состояний в радиолизе воды и участие возбужденных молекул воды в превращениях растворенного вещества рассматривались М. А. Проскурниным [46, 81]. Согласно его представлениям, возбужденные молекулы воды (или пара радикалов в ячейке Франка—Рабиновича) проявляются как химически активные частицы в концентрированных растворах, а для отдельных акцепторов, особенно сопряженных, и в относительно разбавленных растворах, В. В. Воеводский [99] предположил, что радикальные и молекулярные продукты радиолиза воды при облучении образуются в результате ее возбуждения, которое мигрирует по водородным связям и распадается на дефектах гомогенной структуры воды. Интересные данные, интерпретированные с точки зрения участия возбужденных молекул воды, проявляющихся в результате нарушения структуры воды, были получены В. Н. Шубиным и П. И. Долиным [1001 при облучении в условиях очень высокого (до 3000 атм) давления благородных газов. Наблюдалось превращение растворенного вещества, соответствующее разрушению 14 молекул воды. Вопрос о роли возбужденных молекул воды является одним из важнейших в теории радиолиза воды. [c.353]