Коэффициент трения и характеристическая вязкость

Очень высокая степень пространственной асимметрии. Многие гликопротеины имеют высокий коэффициент трения, характеристическую вязкость и большой второй вириальный коэффициент последний делает необходимыми точные измерения при низких концентрациях для правильной экстраполяции к бесконечному разбавлению. Отметим, однако, что молекула, хотя и асимметричная по форме, может быть достаточно гибкой, чтобы принять в растворе, по сути дела, симметричную конформацию. Гибкость в этом смысле зависит не только от степени механической жесткости внутримолекулярные силы и взаимодействие с молекулами растворителя могут заставить молекулу принять вытянутую форму, несмотря на значительную гибкость. Возможны все степени жесткости жесткий стержень, слегка изгибающийся стержень и нитевидная, изгибающаяся во всех направлениях молекула, принимающая в среднем конфигурацию, близкую к сферической. [c.39]

Из наиболее обоснованных физических методов можно назвать методы, связанные с изучением динамооптических свойств и характеристической вязкости растворов фракций полимеров. Измеряемые этими методами параметры - динамооптическая постоянная X, коэффициент вращательного трения Ш и характеристическая вязкость [т]] - непосредственно определяются размерами молекулярных клубков. При этом зависимости X, Уп[т]] от молекулярной массы для разветвленных полимеров должны лежать ниже соответствующих кривых для линейных полимеров. Метод, основанный на сравнении кривых X - / (М), является относительно более чувствительным благодаря дополнительному влиянию фактора уменьшения оптической анизотропии молекул с увеличением степени их разветвленности. [c.340]

Манделькерн и Флори [22] показали, что молярный коэффициент трения можно выразить через характеристическую вязкость. Тогда для расчета молекулярного веса достаточно измерить константу седиментации и характеристическую вязкость [c.154]

Следует отметить, что во многих старых работах вязкость растворов полимеров измерялась при довольно высоких концентрациях. Однако подобные результаты ничего не дают для характеристики самих макромолекул, так как их гидродинамическое взаимодействие очень сложно и с трудом поддается теоретическому учету. Кроме того, характеристическая вязкость [т)] зависит, очевидно, не только от строения и размеров макромолекулы, но и от качества растворителя (хороший или плохой). Необходимость экстраполировать данные опыта к нулевой концентрации полимера в растворе сохраняется для любых гидродинамических характеристик полимеров. Всего же таких общеупотребительных характеристик три. Это, во-первых, характеристическая вязкость [т)], во-вторых, коэффициент поступательного трения /, который получается из константы диффузии (поступательной) О, в-третьих, константа вращательной диффузии, измеряемая с помощью динамо-оптического эффекта (эффекта Максвелла). [c.143]

Манделькерн и сотр. [68, 130] предположили, что при бесконечном разбавлении коэффициент трения можно выразить через вязкость растворителя и характеристический размер молекулы [c.51]

Размеры макромолекул и параметры их равновесной жесткости могут быть определены также по молярному коэффициенту трения и характеристической вязкости растворов полимеров. Коэффициент диффузии связан с коэффициентом трения соотношением [c.114]

Теория гидродинамических свойств изолированной цепной молекулы основана на применении результатов гидродинамики сплошной среды к расчету движений цепной молекулы. Растворитель рассматривается как сплошная среда с вязкостью Т1 , т. е. не учитываются дискретность растворителя, наличие специфических взаимодействий и т. д. В основе гидродинамических теорий лежат работы Кирквуда [1, 2]. Кирквуд и сотрудники получили общие соотношения для поступательного и вращательного коэффициентов трения и характеристической вязкости. Дальнейшее развитие шло по пути улучшения молекулярных моделей цепной молекулы и повышения точности расчетов. [c.36]

Из теоретических концепций, развитых в методе ГПХ, следует, что в равновесных условиях различие в хроматографическом поведении макромолекул связано только с различием их размеров. При этом многообразие форм макромолекул не мешает описывать единообразно их гидродинамическое поведение, если использовать в качестве характеристического размера радиус эквивалентной сферы. Он подбирается таким образом, чтобы значения характеристической вязкости [т]] (определяющей коэффициент вращательного трения) и коэффициента поступательного трения /, найденные для макромолекулы и эквивалентной сферы, совпадали [52]. Для сферических частиц эти величины находят из законов Эйнштейна [c.110]

При p i2,15-10 определить отношение осей по величине р нельзя. Для расчета ajb в этой области можно воспользоваться такими величинами, как характеристическая вязкость и коэффициент трения при вращении (разд. 5 гл. IX), но останавливаться на этих методах мы здесь не будем. Хотя каждый гидродинамический метод в отдельности довольно чувствителен к размерам и форме частиц, результаты, полученные двумя различными методами путем исключения размеров частиц, к сожалению, часто нечувствительны к их форме. Поскольку р нечувствительно к величине отношения осей вплоть до значений а/6 = 3, эту область можно охарактеризовать одним значением р и это значение использовать для вычисления молекулярного веса. Выбирая р = 2,15-10 , из уравнения (XI.6) получаем [c.206]

Нам остается выбрать между двумя возможными структурами, приведенными в табл. 17 и 22 для молекул с высокими значениями [л и ///мин., т. е. нужно решить, образуют ли эти молекулы в растворах хаотически скрученные цепи или они являются тонкими палочками. Чтобы разрешить этот вопрос, необходимо сравнить результаты измерений, проведенных несколькими экспериментальными методами для одних и тех же молекул. До сих пор в этой книге рассматривались четыре такие экспериментальные величины термодинамический второй вириальный коэффициент В (раздел 12) радиус инерции Яд, определенный по рассеянию света или рентгеноструктурным методом (раздел 18) коэффициент трения (т. е. или я ) и характеристическая вязкость. (Еще одной величиной является коэффициент вращательной диффузии, описанный в разделе 25.) Из всех этих параметров второй вириальный коэффициент В является слишком чувствительным к взаимодействию растворителя с растворенным веществом, в связи с чем он не может быть надежной мерой конформации и обычно используется в последнюю очередь. Откладывая обсуждение коэффи- [c.453]

ЭМ—электронная микроскопия РС—рассеяние света при использовании измеренных радиусов инерции и уравнения (18-21) КТ—коэффициент трения, вычисленный с помощью модели вытянутого эллипсоида вращения (длина=2 з) с 61 =0,2 ХВ—характеристическая вязкость, вычисленная таким же образом. [c.505]

Молекулярный вес полимера можно, также рассчитать по коэффициенту седиментации с привлечением данных измерения характеристической вязкости. Манделькерн и Флори [17] показали, что введение соотношения между характеристической вязкостью и коэффициентом поступательного трения в уравнение (8-13) позволяет получить следуюш,ее уравнение [c.227]

Практически каждый синтетический полимер состоит из молекул разной длины, поэтому М образца полимера — это средняя статистическая величина и определяется она типом ММР и способом усреднения. В изолированном состоянии размеры макромолекулы характеризуются длиной вектора h, соединяющего концы полимерной цепочки. Средняя по возможным конфигурациям макромолекулы его длина может быть вычислена с помощью уравнений для коэффициента поступательного трения / = = Рт]ои характеристической вязкости [т]]=Ф h yi lM, где т]о — вязкость растворителя Р и Ф — коэффициенты Флори. [c.11]

Коэффициент поступательного трения макромолекулы / и характеристическая вязкость [т] ] раствора цепных молекул связаны со статистическими размерами макромолекул уравнениями Флори [c.37]

Как это видно из (2.92), коэффициент Ф убывает с ростом величины Е, т. е. с усилением объемных эффектов (набухания клубка) ). Физическая причина такого убывания Ф состоит в том, что вследствие упоминавшейся выше неоднородности набухания клубка ослабление гидродинамического взаимодействия его сегментов (определяемого согласно (2.72) в основном расстояниями между близкими по цепп парами сегментов) отстает от увеличения средних линейных размеров клубка. Относительное влияние на вращательное трение гидродинамического взаимодействия сегментов (приводящего, как это выяснено в Зд этой главы, к уменьшению потерь на трение) определяет величину коэффициента пропорциональности Ф между характеристической вязкостью растворов [т1] и объемом клубков (Л2)Ч и влияние это для набухших (негауссовых) клубков несколько возрастает. Это и обусловливает более слабое увеличение вязкости [г]] при набухании клубков сравнительно с их объемом, проявляющееся в уменьшении коэффициента Ф. Практически совпадающий результат был получен этими авторами [65] и при решении той же задачи в рамках теории Зимма ( Зе гл. II). [c.128]

Как уже указывалось ( 36 гл. II), увеличение гидродинамического взаимодействия, сопровождающееся уменьшением эффективного коэффициента трения сегмента, должно приводить к уменьшению потерь на трение, т. е. к уменьшению характеристической вязкости. [c.183]

Здесь k — постоянная Больцмана, Т—абсолютная температура, а W — коэффициент вращательного трения частицы в окружающей ее среде, численно равный вращательному моменту, кото-рый следует приложить к частице, чтобы вызвать ее вращение с угловой скоростью, равной единице. Коэффициент вращатель ного трения пропорционален вязкости окружающей среды т о и зависит от геометрических свойств (размеров и формы) исследуемых частиц. Выражения для W и Dr, полученные для ряда конкретных моделей частиц [6], а также связь этих величин с характеристической вязкостью раствора рассмотрены в 2 гл. II. [c.502]

В. Кун и Г. Кун [733] провели тщательный анализ характеристической вязкости, которую следовало ожидать для свободно протекаемого клубка. В разделе Б-2 было показано, что коэффициент вращательной диффузии для жесткого свободно протекаемого клубка пропорционален произведению числа сегментов цепи на среднеквадратичный радиус инерции. Таким образом, рассчитанная на единицу веса растворенного вещества энергия, рассеиваемая при трении жидкости, будет пропорциональна (8 ), и если геометрия клубка может быть описана свободносочлененной моделью (согласно которой ( ) пропорционально числу звеньев цепи), то [т ] должна быть пропорциональна длине цепи. Так как клубок не является сферически симметричным, а по своей общей форме представляет несколько вытянутый эллипсоид вращения, В. Кун и Г. Кун делают вывод, что клубки с очень высокой внутренней вязкостью должны до некоторой степени ориентироваться в направлении потока, что приводит к уменьшению [т]] с увеличением д таким же образом, как это описано в предыдущем разделе для жестких эллипсоидов вращения. С другой стороны, они пришли к важному выводу о том, что характеристическая вязкость клубков с нулевой внутренней вязкостью, расширяющихся или сжимающихся во время каждого оборота клубка [c.256]

ВЯЗКОСТИ, чем при обсуждении коэффициентов поступательной или вращательной диффузии. Это становится очевидным при рассмотрении растворенного вещества, очень сходного с растворителем в этом предельном случае коэффициенты трения все еще имеют конечную величину, связанную с размером и формой молекул, а характеристическая вязкость обязательно должна быть равна нулю. Для растворенных веществ, молекулы которых несколько отличаются от молекул растворителя, [т ] может [c.260]

Сравнительно недавно Цветков и Кленин [678] опубликовали данные по вязкости полимеров с гибкими цепями, полученными с целью проверки соотношения между молекулярным весом, характеристической вязкостью и коэффициентом трения, рассчитанным по результатам измерения диффузии в предельно разбавленных растворах. Эти величины долн ны быть связаны [см. уравнения ( 1-6), ( 1-15) и ( 1-58)] следующим образом [c.265]

Точно так же разнообразные методы могут быть использованы для изучения ассоциации макромолекул друг с другом. Такая ассоциация будет приводить к увеличению молекулярного веса, и любой метод определения молекулярного веса (осмометрия, светорассеяние, равновесное ультрацентрифугирование) можно применить для изучения агрегации макромолекул. Часто полезным оказывается использование явлений, связанных с внутренним трением, хотя интерпретация экспериментальных данных может быть несколько неопределенной. Рассмотрим, например, влияние димеризации на характеристическую вязкость [т]] удлиненной жесткой частицы. Мы видели (гл. VI, раздел В-1), что [г)] является функцией осевого отношения гидродинамически эквивалентного эллипсоида вращения. Процесс димеризации может привести к увеличению или уменьшению характеристической вязкости в зависимости от того, происходит ли ассоциация по типу конец к концу или путем параллельного расположения, что обусловливает увеличение или уменьшение асимметрии частицы (рис. 117). Действительно, легко представить ассоциацию, при которой пара взаимодействующих частиц имеет асимметрию, подобную асимметрии отдельной частицы, и, таким образом, [г)] не изменяется в процессе ассоциации. Рассматривая влияние агрегации на скорость седиментации в ультрацентрифуге, можно сделать но крайней мере качественный вывод об ускорении седиментации. Это следует из того, что скорость седиментации пропорциональна отношению молекулярного веса к коэффициенту поступательного трения, и любое гидродинамическое взаимодействие вообще будет уменьшать коэффициент трения ком- [c.311]

Если получены низкие значения характеристической вязкости и отношения коэффициентов трения, молекула не вовлекает в свое движение большое количество растворителя и не обладает высокой асимметрией. Вероятно, лучше всего ограничиться этими выводами относительно формы молекул, так как дальнейшие уточнения кажутся мало обоснованными. Возможна небольшая степень химической гидратации или неидеальности по отношению к парциальному удельному объему, кая дая из которых мала, но может иметь значение в этих случаях. Не исключено также, что реальная молекула, хотя и является вполне жесткой, не может удовлетворительно аппроксимироваться каким-либо геометрически правильным твердым телом. Функция р позволяет обойти некоторые из этих трудностей, но в случае такого типа структур она настолько мало чувствительна к отношению осей, что полученные на ее основе размеры обычно оказываются неточными и аппроксимация так или иначе идет к модели эллипсоида. Фетуин является гликопротеином, относящимся к этому классу. Несмотря на то что его интенсивно исследовали гидродинамическими методами [90, 284], все заключения о форме молекул сводятся лишь к тому, что они представляют собой вполне жесткие компактные тела, возможно, с некоторой общей асимметрией. [c.97]

В более реалистической модели стержень представляют в виде прямолинейной цепочки из п сферических мономерных единиц диаметра d, длина которой L = nd. Кирквуд рассчитал характеристическую вязкость таких цепочек с помощью операций, аналогичных тем, что применялись при расчете коэффициента трения по уравнениям [c.276]

КОЭФФИЦИЕНТ ТРЕНИЯ И ХАРАКТЕРИСТИЧЕСКАЯ ВЯЗКОСТЬ Небезынтересно проанализировать связь между коэффициентом трения и характери- [c.166]

Напомним, что [ij] можно рассматривать как величину, которая пропорциональна объему единицы массы [уравнение (19.16)] поэтому произведение М[т ] пропорционально эффективному гидродинамическому объему клубка. С другой стороны, коэффициент трения клубка пропорционален эффективному гидродинамическому радиусу полимерной молекулы [см. уравнение (19.20) и последующие замечания]. Учитывая сказанное выше, мы видим, что уравнение (19.23) является простой констатацией того, что эффективный гидродинамический радиус при поступательном движении (выражаемый через коэффициент трения) пропорционален кубическому корню из эффективного объема при сдвиге (определяемого характеристической вязкостью). Возникает следующий вопрос насколько различаются численные значения коэффициента пропорциональности (Ркл кл )> связывающего/и (М[т ]) /з ijq в уравнении (19.23), и аналогичного коэффициента, который получился бы в предположении о равенстве радиусов эквивалентных гидродинамических сфер соответственно при поступательном движении и при сдвиге Чтобы ответить на него, обратимся к уравнению (19.16), из которого следует, что [c.167]

В предшествовавших параграфах мы рассмотрели различные методы измерения молекулярного веса и молекулярновесовых распределений. Очень важным параметром структуры макромолекул является их геометрический размер, т. е. средний радиус клубка. Во второй главе мы детально ознакомились со значением этой величины, ее зависимостью от жесткости цени и свойств растворителя. Измерение среднего радиуса макромолекулы может быть осуществлено с помощью гидродинамических констант — характеристической вязкости и коэффициента поступательного трения. Однако в этих случаях мы должны независимо определить молекулярный вес полимера. Существует прямой метод измерения средних размеров макромолекулы-клубка, не требущий никаких дополнительных исследований, — это изучение углового распределения рассеянного света, или, иначе говоря, дифракционного рассеяния света макромолекулами [20]. Выше мы рассматривали рассеяние света частицами, значительно меньшими, чем длина волны. В этих случаях можно считать, что световые волны, испускаемые различными точками объекта (рассеянные волны), колеблются с одинаковыми фазами. Однако, когда размер клубка начинает приближаться к длине волны света (а у цепных макромолекул с молекулярным весом порядка нескольких мил-R [c.157]

Следовательно, при известном значении М знание величины S дает возможность определить коэффициент трения. Это уравнение позволяет получать такую же информацию о форме частиц, как и при использовании характеристической вязкости. Однако, как указывает Тенфорд [2], измерения коэффициента седиментации, хотя и более простые, чем измерения характеристической вязкости, дают менее точные сведения. Действи- [c.132]

Наряду с характеристической вязкостью размеры макромолекул определяют и другие их гидродинамические свойства, в частности коэффициенты вращательного и поступательного трения. Коэффициент вращательного трения может быть определен экспериментально по углу ориентации динамического двойного лучепреломления ср, экстраполированному к нулево концентрации с и нулевому градиенту [c.311]

Флори [13] для сопротивления переносу и вращению свободно проницаемого клубка. Применение такой модели (представляющей собой цепочку гидродинамически независимых элементов) до некоторой степени неправомерно, поскольку при отклонении конфигуращ1и стержня от прямолинейной будет происходить некоторое изменение сопротивления переносу. Существенно, однако, что такое изменение будет мало по сравнению с гораздо более глубоким изменением в сопротивлении вращательному движению. Этот вывод обоснован в работе [211]. Любая степень гибкости будет уменьшать радиус инерции, а характеристическая вязкость при этом изменяется в еще большей степени, поскольку она зависит от квадрата этой величины. Хотя Р в свою очередь зависит от кубического корня характеристической вязкости, отношение осей гидродинамически эквивалентного эллипсоида столь сильно зависит от р, что даже незначительная степень гибкости приводит к представлению о частицах как менее асимметричных и более объемистых, чем они есть на самом деле. Если молекула становится гибкой, степень чувствительности коэффициентов трения при переносе и вращении зависит от отношения длины к толщине статистических элементов цепи Куна ), однако величина 2,5 10 для р является вполне удовлетворительным приближением. Цепь из 20 статистических элементов, являющаяся очень жесткой и протяженной, характеризуется величиной, подходящей для неупорядоченного клубка, несмотря на то что цепь может быть частично проницаема. Это важно для определения молекулярных весов но [т]] и (см. стр. 63), поскольку нет необходимости в том, чтобы параметры были измерены для истинно мягкого , или гауссова, клубка. [c.78]

Конформация полимерной цепи тесно связана с ее гидродинамическими параметрами, такими, как характеристическая вязкость и коэффициент трения, и обычно измерения именно этих характеристик являются той основой, на которой строится наше представление о конформации полимеров в растворе. В гл. 18, например, мы сравнивали размеры цепей высокомолекулярных полипептидов, предсказываемые теорией, с теми значениями, которые были рассчитаны на основе измерений характеристической вязкости (см. табл. 18.2). Как будет показано в этой главе, с помошью гидродинамических измерений можно также получить сведения о размерах цепей нуклеиновых кислот в растворе, как одно-, так и двухцепочечных. В частности, анализ гидродинамических свойств высокомолекулярной двухцепочечной ДНК убедительно свидетельствует в пользу того, нто такая ДНК представляет собой жесткую нить с плавно изменяющейся кривизной (модель так называемой червеобразной цепи) и имеет конформацию клубка. [c.159]

Здесь характеристическая вязкость [т ] измеряется в см г а и — это соответственно объем и радиус эквивалентной сферы (при сдвиге). Коэффициент трения эквивалентной сферы можно представить как/ = бжуоГ , где — радиус эквивалентной сферы при поступательном движении. Выразив г, (при сдвиге) из уравнения (19.25) и подставив это выражение в формулу/ = получаем [c.167]