Изотопный эффект карбонильными группами

На основании имеющихся данных относительно процесса бензильной перегруппировки видно, что ее направление определяется координацией гидроксильного иона с углеродом карбонильной группы, а именно—величиной положительного заряда последнего. При интерпретации экспериментальных данных необходимо принимать во внимание изотопный эффект углеродных атомов, имеющих разную массу, так как показано, что бензил, имеющий атомы углерода разной массы, перегруппировывается практически нацело в одном направлении за счет присоединения ОН-иона к С [50]. [c.729]

Статьи Ионизационные потенциалы в органической химии , Реакции нуклеофильного замещения в ароматических соединениях , Ионы карбония и Исследование уравнений, связывающих строение и реакционную способность органических соединений переведены канд. хим. наук И. Я- Левитиным, статьи Равновесие ионизации и диссоциации в растворах в жидком сернистом ангидриде , Количественное сравнение слабых органических оснований и Реакции электрофильного ароматического замещения переведены канд. хим. наук В. А. Братцевым, статьи Вторичные изотопные эффекты и Механизм и катализ простых реакций карбонильной группы переведены В. Б. Шуром. [c.6]

Альдегид, дейтерированный по атому углерода карбонильной группы, так же как и дейтерированный формиат-ион, оказывается более сильным основанием. Поэтому при введении дейтерия в молекулу альдегида равновесие сдвигается вправо. Величина изотопного эффекта, ААР° = — 55 кал, в пределах ошибки опыта хорошо согласуется с данными, полученными для муравьиной кислоты. [c.136]

Реакции присоединения по атому углерода карбонильной группы во многом напоминают реакции присоединения к С = С-двойным связям. Поэтому можно было бы ожидать, что а-изотопные эффекты, наблюдаемые в обоих случаях, будут носить качественно один и тот же характер. То же можно сказать и о сходстве между процессами расщепления продуктов присоединения по карбонильной группе и реакциями сольволиза. При количественном сравнении, однако, следует иметь в виду, что в реакциях с участием карбонильных соединений значительно большую роль должны играть полярные факторы. Многие из этих реакций в зависимости от природы используемого катализатора могут протекать по различным механизмам, причем переходное состояние может быть либо нейтральным, либо отрицательно или положительно заряженным. [c.154]

ЛОМ растворе, был отмечен еще больший по величине изотопный эффект, имеющий неправильное направление. Как указал Вейганд с сотрудниками [126], часть этого эффекта обусловлена изотопным эффектом в дробной кристаллизации. До настоящего времени механизм образования фенилгидразона полностью не изучен. Поэтому неизвестно, какая стадия в реакциях присоединения к карбонильной группе в условиях кислой среды определяет скорость всего процесса. В целом же состояние наших знаний относительно а-изотопных эффектов в реакциях присоединения по карбонильной группе оставляет желать много лучшего. [c.156]

Атомы водорода, находящиеся в а-положении к карбонильной группе, способны к быстрому обмену со средой. Поэтому можно рассматривать лишь тот изотопный эффект, который наблюдается при дейтерировании метильных групп, расположенных у атома углерода, связанного с гидроксильной группой. В этом случае введение шести атомов дейтерия приводит к чистому замедлению реакции на 10% как в обычной, так и в тяжелой воде. Как и ранее, данный изотопный эффект обусловлен в основном более эффективной гиперконъюгацией в случае недейтерированного соединения, проявляющейся на этот раз в переходном состоянии. В этом случае, однако,-можно- [c.163]

По механизму (28) при протекании реакции в прямом направлении обобщенная кислота передает протон карбонильной группе, облегчая присоединение НХ. В обратной реакции сначала происходит равновесное присоединение протона к X. Далее обобщенное основание отрывает протон от гидроксильной группы промежуточного продукта присоединения, облегчая таким образом отщепление НХ. По механизму (29) для прямой реакции вначале происходит равновесное присоединение протона к карбонильной группе, а далее обобщенное основание отрывает протон от НХ по мере того, как НХ атакует карбонильную группу. Обратный процесс протекает путем переноса протона от обобщенной кислоты к X по мере отщепления последнего. Оба механизма описываются одним и тем же уравнением скорости [уравнение (27)] и поэтому кинетически неразличимы. Таким образом, исходные вещества и переходные состояния в обоих случаях имеют один и тот же стехиометрический состав и примерно одинаковое распределение заряда. Поэтому изменения в условиях реакции, такие, как перемена растворителя, добавление солей и обычно даже изотопные эффекты растворителя, не могут помочь отличить одно переходное состояние от другого. Все же их можно различить при помощи следующих методов. [c.363]

В случае образования бензилиденанилина соответствующая величина р+ равна 0,39 [51]. Присоединение семикарбазида катализируется кислотами, и величина р в этом случае указывает на то, что эффекты заместителей не полностью взаимно компенсируются на стадиях переноса протона и присоединения семикарбазида, из которых первая облегчается смещением электронов к реакционному центру, а вторая — смещением электронов от него. В переходном состоянии этой реакции перенос протона от молекулы растворителя к карбонильной группе, по-видимому, не заходит очень далеко, как на это указывают следующие факты величина р положительна и равна 0,71 а-величина Бренстеда мала и равна 0,25 изотопный эффект дейтерия невелик. Реакция присоединения, катализируемая водой, несколько более восприимчива к эффектам заместителей (р+ == 0,94), тогда как если катализатором служит хлоруксусная или уксусная кислота, то вели- [c.382]

Считают, что изомеризация является внутримолекулярным процессом, поскольку а) концентрация не влияет на скорость б) термодинамические параметры согласуются с мономолекулярным процессом в) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие фосфор—водород с я-циклопентадиенильной группой и гидрид-ионом г) в усредненном спектре сохраняется спин-спиновое взаимодействие С—Н между карбонильными группами и гидрид-ионом и д) при замене связи М—Н на М—О не наблюдается существенного кинетического изотопного эффекта, что указывает на отсутствие разрыва этой связи в переходном состоянии [230]. [c.195]

Лимитирующей стадией этих реакций является образование карбаниона, которое катализируется основанием. Подтверждением этому служит наличие кинетического изотопного эффекта, а также то, что реакции идут тем легче, чем более кислым характером обладает исходное метильное производное. Так, толуол в обычных условиях невозможно ввести в реакцию с соединениями, содержащими карбонильную-группу, в то время как имеющий более кис- [c.266]

Вследствие того что происходит изменение растворителя, трудно дать даже качественное объяснение наблюдаемого изотопного эффекта. Как диол, так и молекула воды, возникающая при его диссоциации, образуют водородные связи с растворителем, поэтому общий эффект, вероятно, отражает сумму довольно сложных изменений нулевых энергий, которые зависят от массы изотопа водорода. Атомы водорода, связанные с соседним с карбонильной группой атомом углерода, могут вступать в реакцию обмена с растворителем, однако в нейтральном растворе такой обмен происходит медленно и поэтому в заметной степени не проявляется в условиях, приведенных вьше. В связи с этим интересно отметить, что вторичный изотопный эффект дейтерия для равновесия [c.244]

Изотопное расщепление полосы Vas свидетельствует о почти симметричном строении уранила (некоторое уширение полосы Уд 0и 0, несопоставимое по порядку величины с расщеплением полосы Ves 0u 0 в спектре твердого образца, вызвано, вероятно, эффектом Яна-Теллера второго порядка). Заметно упрощается при переходе от твердого UO2 (ДПМ) 2 и от его адцуктов к матрично-изолированному и02(ДПМ)2 и спектр в области колебаний карбонильных групп, что указьшает на повышение симметрии комплекса. Эти результаты позволяют сделать заключение о мономерном строении UO2 (ДПМ) 2 в газовой фазе, в противоположность выводам тензиметрического исследования [c.84]

Тем не менее представляется спорным, можно ли при обсуждении вторичных изотопных эффектов полностью игнорировать подобный тип гиперконъюгации, рассматривая вместо него лищь такие факторы, как гибридизация или взаимодействие валентно несвязанных атомов. Следует также отметить, что если бы мы были даже готовы согласиться с отсутствием значительной гиперконъюгации в основном состоянии молекул углеводородов типа метилацетилена (П1-33), то из этого не следовало бы, что такая возможность отсутствует и в случае полярных молекул. Так, индуктивный эффект карбонильной группы объясняется с помощью схемы валентных связей резонансом между ковалентной и ионной структурами следующего типа [c.127]

Одним из доказательств механизма послужил тот факт, что бензофенон, меченный Ю, давал сложный эфир, в котором метка полностью находилась на карбонильном кислороде, а алкоксильный кислород совсем не содержал изотопа Ю [274]. Изучение изотопных эффектов С в реакциях ацетофенонов показало, что арильные группы мигрируют в лимитирующей стадии [275], т. е. миграция Аг происходит согласованно с отрывом группы O OR" [276]. (Маловероятно, чтобы миграция была медленной стадией, а ей бы предшествовал отрыв ухо- [c.165]

При термолизе пероксиэфиров, меченных 0 в карбонильной группе, обратная рекомбинация радикала КС(0)0 в клетке, очевидно, ведет к усреднению распределения метки между карбонильным и пероксидным кислородными атомами. Рост вязкости растворителя способствует обратной рекомбинации и увеличению степени усреднения содержания этой метки. Вторичный изотопный эффект (/с //г) при термическом распаде /ире/я-бутилпероксиацетата равен единице [163], что указывает на несинхронный разрыв связей при распаде этого пероксида. В то же время для /и/ еАи-бутил- -метилфенилпероксиацетата и его производных величины изотопного Н/О-эффекта заметно больше единицы [1.03-1.06 на один атом Н(Э)]. Это, несомненно, свидетельствует о том, что распад этих пероксиэфиров имеет синхронный механизм [163-166]. [c.267]

Некоторые имеющиеся экспериментальные данные указывают на то, что перенос протона сам по себе не может выступать в роли лимитирующей стадии. К их числу относится, например, тот факт, что в реакциях образования семикарбазонов. гндра-зонов и 2,4-динитрофенилгидразонов из карбонильных соединений, содержащих в составе карбонильной группы изотоп С, наблюдается кинетический изотопный эффект. Этот результат исключает возможность осуществления механизмов (5.55) и [c.130]

Конвей [101] предложил использовать первичный кинетический H/D-изотопный эффект для изучения других типов реакций, например дегидрирования при окислении топлива на аноде, где возможна стадия переноса протона. Конвей, Радд, и Гордон [216] применили этот метод для выяснения механизма восстановления ацетофенона в кислых растворах через сопряженные процессы электронного и протонного переноса с образованием ацетофенонпинакола. Выло показано, что скорость этой реакции не определяется стадией переноса протона, поскольку наблюдавшийся H/D-изотопный эффект составил только -1,2, и, следовательно, он проявляется на предыдушей равновесной стадии протонирования. Этот вывод был продтвержден прямым изучением зависимости кинетики от pH раствора. В кислых растворах с pH < 3 электрон присоединяется в основном к протонированно-му кетону, а не к самой молекуле кетона, несмотря на неблагоприятное состояние равновесия для протонирования карбонильной группы кетона. [c.517]

Коэффициент уравнения Брёнстеда для этилдихлорацетата [67] равен 0,47, т. е. значительно меньше приведенных выше для реакций по карбонильной группе. Этилтрифторацетат [68] имеет значение Р того же порядка (Р = 0,33). Опять-таки его реакционная способность в ВаО меньше, чем в воде (Лонг приводит общее для сложных эфиров значение равное 1,4—2,0). Интересно отметить, что СНз—ОЫНг дает положительное отклонение в скорости, равное примерно 10 , хотя продуктом реакции является только трифтор-уксусная кислота, и изотопный эффект кн 1кв равен 4,4, что указывает на сильный а-эффект для этого нуклеофила (см. ниже). [c.199]

Декарбонилирование. Результаты, описанные выше, относились к замещению изотопов водорода. Этот тип реакций значительно лучше исследован, чем другие реакции электрофильиого замещения. Работы Шуберта и Буркета [86], а также Шуберта и Майра [87], изучавших электрофильное отщепление карбонильной группы от 2,4,6-три-метил- и 2,4,6-изопропилбеизальдегида в разбавленной серной кислоте при 80°С, являются другим примером использования способа измерений изотопных эффектов водорода. Здесь нет возможности рассмотреть все интересные особенности этих экспериментов, и поэтому мы опишем [c.132]

Этот механизм был подтвержден путем изучения изотопных эффектов углерода карбонильной группы и двух атомов серы (Бурнс , 1961). [c.165]

Кетоны. В самом слабопольном участке диапазона химических сдвигов, характерном для карбонильных групп, расположены сдвиги алифатических кетонов. Замещение алкильными группами при а-атоме углерода вызывает дополнительное смещение в слабые поля на 2— 3 м. д. Этот эффект для ацетона иллюстрируется данными табл. 5.2 [3]. Обнаружен изотопный сдвиг в виде смещения в сильное поле резонанса карбонильной группы ацетона-Об относительно сигнала недейтериро- [c.139]

Влияние дейтерирования на основность аминов, по-видимому, несколько сильнее, чем влияние на силу карбоновых кислот. Это становится особенно заметным, если сравниваются несколько метилсодержащих соединений. Можно предположить, что гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой слегка уменьщает изотопный эффект вследствие большей величины эффективного интеграла перекрывания для Вз = С по сравнению с Нз=еС (разд. 1ПВ,3, б). Гиперконъюгация с карбонильной СО-группой должна быть намного более эффективной. С этой точки зрения становится понятным обнаруженный Джонсом и Бендером [93] обратный по направлению изотопный эффект в равновесии кетон — полукеталь. В этой [c.140]

Таким образом, эффект стабилизации карбонильной группы за счет гиперконъюгации достаточно велик, чтобы преодолеть индуктивный изотопный эффект. Тогда в случае протонироваппой карбонильной группы эффект большей гиперконъюгационной стабилизации СНз-группой по сравнению с СВз должен проявиться в еще более заметной степени (см. разд. П1В, 3). Это действительно было показано Арнетом с сотрудни- [c.140]

Поккер [122] показал, что введение дейтерия в метильную группу ацетальдегида ускоряет реакцию его гидратации на 7%. Этот изотопный эффект напоминает эффекты, наблюдавшиеся при изучении равновесия кетон — полуацеталь (разд. IVA, 3). Это можно объяснить тем, что тригоиальная конфигурация карбонильной группы недейтерированной молекулы альдегида за счет более эффективной гиперконъюгации является более устойчивой. На примере полностью дейтерированного ацетальдегида Поккер показал, что изотопный эффект, обусловленный введением дейтерия в метильную группу, должен быть аддитивен с эффектом дейтерирования по атому углерода карбонильной группы, рассмотренным в разд. VA, 3. Последний э( ект очень мал, что можно объяснить наличием большего отрицательного заряда на атоме углерода карбонильной группы в переходном состоянии за счет индуктивного влияния дейтерия. Отсюда следует, что гиперконъюгационный изотопный эффект, обусловленный дейтерированием метильной группы, по-видимому, также уменьшается за счет индуктивного эффекта дейтерия, тормозящего реакцию. В таком случае величина гиперконъюгационного изотопного эффекта должна быть в действительности больше наблюдаемых 7% (AAP In = —11 кал). [c.163]

Бендер и Фенг [141] измерили эффекты дейтерирования в а-положение к карбонильной группе в реакциях гидролиза хлористого ацетила, этилацетата и уксусного ангидрида. Гидролиз хлористого ацетила изучался ими в различных условиях. При этом в водном ацетоне (10—20% НгО) при —22° дейтерирование приводило к уменьщению скорости реакции на 50—60%, а в тетрагидрофуране (5% НгО) при 25° изотопного эффекта совсем не наблюдалось. Также не было замечено изотопного эффекта и в реакции эта-нолиза хлористого ацетила в циклогексане при 25°. [c.164]

Время степень образования новой связи также не настолько велика, чтобы заметно ослабить гиперконъюгацию с карбонильной группой. В соответствии с другим объяснением конфигурация переходного состояния в этих реакциях значительно ближе к тетраэдрической при этом, если степени разрыва и образования связи в переходном состоянии примерно одинаковы, то оба эффекта гиперконъюгации могут погасить друг друга. Таким образом, отсутствие изотопного эффекта очень мало говорит нам о строении переходного состояния, за исключением лишь самого факта бимолекулярности реакции. [c.165]

Стюарт и Ейтс [328] измерили величины р/Со 20 ацетофенонов и нашли, что протонированная карбонильная группа имеет характер иона карбония, что проявляется в хорошей корреляции с параметрами заместителей о+ Брауна. В согласии с этим находится большой изотопный эффект равновесия [9], выражающийся в различии основностей ацетофенона (—6,19 0,023) и ацетофенона, меченного тремя атомами дейтерия в метильной группе (р/Со = —6,30 0,012). Этот изотопный эффект -атомов дейтерия особенно важен как доказательство гипер конъюгации, поскольку он связан с реакцией, требующей высокой электронной плотности в непосредственной близости к метильной группе. Карбонильный углерод имеет тригональную гибридизацию как до, так и после протонирования, так что в геометрии происходит мало изменений, которые позволили бы дать стерическую интерпретацию изотопного эффекта. Поскольку измерение основано на равно- весии, а не на константе скорости, то в интерпретации не может быть никаких осложнений за счет механизма реакции. [c.256]

Имеется ряд дополнительных данных, противоречащих предположению о том, что скорость таких процессов определяется лишь переносом протона. Так, в реакциях 2,4-динитрофенилгидразонов, семикарбазонов и гидразонов при введении в карбонильную группу наблюдался заметный изотопный эффект при замещении атома водорода альдегидной группы на тритий отмечен также вторичный изотопный эффект [148а, 154, 161]. Трудно было бы ожидать появления таких заметных изотопных эффектов, -если бы в стадии, определяющей скорость реакции, не происходило бы образования или разрыва связей с атомом углерода. [c.362]

Основный катализатор может, однако, вступить в обратимую равновесную реакцию с собственно нуклеофилом, например HO Q + ROH HjO + RO 0. В результате повышается реакционная способность нуклеофила по отношению к карбонильной группе. Подобный обш,ий основный катализ карбонильных реакций сопровождается изотопными эффектами растворителя, имеюпщми величину Нго/А вго приблизительно от 1,5 до 3,0. По этому признаку можно распознать данный вид катализа [И, 18, 33]. [c.307]

Много лет назад русские исследователи высказали предположение, что эти процессы окисления включают разложение селенитов (IV), однако никаких причин для предположения, что они могут быстро образовываться из енолов, нет, поскольку алкоголи трудно этерифицируются селенистой кислотой и, кроме того, эти эфиры должны были бы перегруппировываться в эфиры Sell (IIJ) введения атома кислорода в продукты реакции. Кори и Шефер предположили, что процессом, определяющим скорость, является образование эфира енола и селенистой кислоты из карбонильной формы кетона, но это, с одной стороны, не является необходимым для объяснения найденного начального кинетического изотопного эффекта, а с другой стороны, ограничивает механизм, который в этом случае не может быть распространен на окисление других активных метиленовых групп, как в а-пиколине, приведенном выше в качестве примера. [c.113]

Найдено, что все ионы переходных металлов, которые взаимодействуют со способными енолизироваться алифатическими альдегидами, могут также быть использованы для окисления кетонов и нитропарафинов, хотя с этими веществами они реагируют медленнее. Например, для окисления альдегидов можно использовать феррицианнд калия в бикарбонатном буфере, но чтобы с такой же скоростью окислить ацетон, в качестве основного катализатора необходим едкий натр. Когда было найдено, что все эти одноэлектронные процессы окисления кетонов катализируются кислотами и основаниями, то некоторое время думали, что окислению предшествует енолизация, особенно потому, что конечное окисление всегда проходит по соседней с карбонильной группой С—Н-связью, наиболее склонной к енолизации. В поддержку этой теории Драммонд и Уотерс [6] нашли, что скорость окисления циклогексанона пирофосфатом марганца при высокой концентрации окислителя достигает предела, который равен скорости енолизации циклогексанона. Однако недавно [7] эта идея была подвергнута сомнению, поскольку оказалось, что в сильной серной кислоте ионы как марганца, так и кобальта могут окислять кетоны со скоростями большими, чем скорости енолизации. Кроме того, изучение изотопного эффекта растворителя показывает, что в случае тех одноэлектронных окислителей, которые эффективны только в присутствии минеральной кислоты, предварительная кислотнокатализируемая реакция [уравнение (2), стр. 109], вероятно, не происходит. Поскольку кинетические изотопные эффекты все же наблюдаются при окислении кетонов кислыми растворами таких ионов, как Мп , Со и могут протекать согласованные реакции, когда окислитель сначала координируется с атомом кислорода карбонильной группы. [c.117]

Эта реакция изучалась тш ательно еще и потому, что гидролиз ацеталей является необходимой стадией образования карбонильной группы после проведения различных синтезов по другим реакционным центрам ацетальной молекулы. Наконец, гидролиз ацеталей имеет важное значение в химии природных соединений, в первую очередь это относится к расщеплению гликозидной связи—важной биохимической реакции. На примере гидролиза ацеталей изучались такие важные для теоретической органической химии вопросы, как кинетические изотопные эффекты и кинетика реакций в сильнокислых средах, влияние заместителей на скорость реакции, вопросы стереохимии образования карбониевых ионов и т. п. [c.18]

Отщепление водорода в виде иотга гидрида 1Г очень мало вероятно ио тем же соображениям. Если бы водород перемещался в виде Н , он должен был бы реагировать с растворителем — водой, образуя молекулярный водород, что в действительности пе наблюдается. Гидриды металлов бурно разрушаются водой, даже в шелочных растворах. Есть, однако, прямое доказательство неправильности механизма с участием ионов гид])ида ири еакцип К аннпццаро. Это доказательство основано иа определении изотопного эффекта ири диспропорциопи-ровании бензойного альдегида, меченного в карбонильной группе дейтерием (СвН СОО). [c.29]

Менее изучена реакция обратимого присоединения оксисоединений к карбонильной группе(см. раздел III, 2в). Если пэинять механизм уравнения (16), то представляется вероятным, что реакции слева находятся в равновесии и при кислотном и при основном катализе, так как они представляют собой простые протолитические реакции, не сопровождающиеся изменением структуры связей (см. раздел V, 2). Мутаротация глюкозы является единственной реакцией такого типа, для которой изучен изотопный эффект [106—109]. Найдено, что замещение дейтерием вызывает уменьшение скорости реакции при катализе водой, ионом ацетата и ионом водорода но уже отмечалось, что в реакции, сопровождающейся переносом двух протонов, это не исключает наличия предварительного равновесия. [c.42]

Связанный водородной связью протон может быть либо ближе к А (1), либо-к атому кислорода карбонильной группы (II). Частицы I будут реагировать с константой скорости к , которая больше, чем константа скорости для свободного карбонильного соединения. Частицы II будут реагировать с очень высокой константой скорости к , но доля превращения, происходящего по этому пути, не может быть большой вследствие низкой концентрации частиц II. Изотопный эффект дейтерия и наклон зависимости Брёнстеда а для этой реакции будут функциями констант равновесия образования комплексов с водородными связями, константы равновесия К и относительных величин кх и к . Переходное состояние может быть достигнуто при движении протона от карбонильной группы [c.190]

В эту категорию также можно включить большую группу реакций, в которых происходит перенос протона между кислородом, азотом или серой, а также общий кислотный или основной катализ, сопровождающийся образованием или разрушением связей более тяжелых атомов. Большинство реакций карбонильной или ацильной группы является реакциями такого рода. Несмотря на то что детальная природа катализа переноса протона в этих реакциях до конца не понята, весьма вероятно, что в переходном состоянии этих реакций протон не находится на вершине потенциального барьера, хотя в переходном состоянии почти определенно его положение отличается от положения в исходных веществах или продуктах реакции. Эти реакции обычно протекают в окиси дейтерия в 2—3 раза медленнее, чем в воде [58] кц о/ко о = 3,0 для общеосновного катализа имидазолом гидролиза этилхлорацетата [59]), но иногда они обнаруживают большие изотопные эффекты кц,о1к0. о = 4,0 и 4,4 для общекислотного и общеосновного катализа реакции морфолина с б-тиовалеролактоном [60]), или практически отсутствие изотопного эффекта кц о/ко о = 1Д для катализируемого по общеосновному механизму аминолиза фенилацетата глицином [7]), или да"/ке обратный изотопный эффект (кщо/ко о = 0,59 для общекислотного катализа присоединения метоксиэтантиола к ацетальдегиду [18]). Как указывалось в гл. 3, разд. Е,2, весьма вероятно, что в переходных состояниях реакций этого типа протон находится в более или менее стабильной потенциальной яме и может содержать существенную нулевую энергию. [c.212]