Эффекты бром-группы

При взаимодействии фенола с бромом реакция не останавливается на образовании трибромфенола. Из-за большого - -М-эффекта группы ОН еще одна молекула активированного брома атакует уже занятое /гара-положение ( ипсо-атака ), и образуется тетрабромциклогексадиенон (65). Строение этого соединения было доказано превращением его при гидролизе в уже известный 2,б-дибромбензохинон (66). [c.378]

С Другой стороны, при алкилировании фурфурола хлористым изопропилом заместитель входит в р -положение [104]. Этот факт объясняется большей электроотрицательностью альдегидной группы по сравнению с карбэто-ксильной группой. Ориентирующ,ий эффект альдегидной группы преодолевает ориентацию фуранового цикла. Интересно, что соединения фуранового ряда, имеющие отрицательный заместитель, вступают в реакцию Фриделя— Крафтса, в то время как аналогичные производные бензольного ряда не способны к этой реакции. Ориентация в р -положение в случае фурфурола может быть легко доказана превращением соединения XV в известную 2-бром-фуран-3,5-ликарбоновую кислоту (XVI) [57]. [c.118]

Реакции в лгега-положекии соответствует, разумеется, только очень незначительная часть всего продукта. Несмотря на свой электроноакцепторный индуктивный эффект, фенильная группа, как это хорошо известно, обладает орто-, лара-ориентирующим и активирующим действием при реакциях злектрофильного ароматического замещения. Это активирующее влияние ясно можно видеть из величин факторов парциальных скоростей для орто- и лара-бромирования положительно заряженным бромом. Активирующее влияние фенильной группы, смягченное ее индуктивным влиянием, значительно меньше, чем влияние метильной группы это верно также и для нитрования (табл. 2) [14]. С другой стороны , при хлорировании молекулярным хлором фенильная и метильная группы активируют примерно одинаково отсюда, таким образом, вновь следует относительно большая важность влияния сопряжения на реакцию молекулярного хлорирования. [c.282]

Для того чтобы выяснить возможность перехода от одного механизма реакции к другому, необходимо рассмотреть влияние как электронных, так и стерических факторов на переходное состояние. В случае, если атака осуществляется по механизму 8 2, можно ожидать, что возрастание индуктивного эффекта по мере увеличения числа метильных групп должно приводить к постепенному уменьшению положительного заряда на атоме углерода, связанном с бромом, и, следовательно, к затруднению атаки этого атома ионом "ОН, Этот эффект выражен, вероятно, не очень сильно, вследствие чего наиболее важную роль должны играть стерические факторы. Этим можно объяснить тот факт, что по мере увеличения объема заместителей у атома углерода, связанного с бромом, возможность атаки этого атома углерода ионами "ОН существенно затрудняется. Кроме того, следует иметь в виду, что при атаке по механизму 5 у2 этот атом угле- [c.96]

Здесь следует рассмотреть вопрос, почему третичный карбокатион (I) перегруппировывается также в третичный катион (II). Катион (II) более стабилен ввиду того, что в рассредоточении положительного заряда участвует обладающая +М-эффектом группа ОН, тогда как в карбокатионе (I) в рассредоточении положительного заряда участвуют только обладающие 1-эффектом алкильные группы. Подтверждением того, что в процессе реакции в качестве промежуточной частицы образуется карбокатион (I), служит тот факт, что при действии азотнокислого серебра на 3-бром-2,3-диметилбутанол-2 образуется также пинаколин [c.80]

Реакционная способность бутадиена меньше, чем моноолефинов. Вследствие мезомерной стабилизации аллил-катиона, образующегося в первой стадии электрофильного присоединения, необходимость в стабилизации влиянием соседней группы меньше, чем у моноолефинов. Поэтому и в случае реагентов с большим эффектом соседней группы образуется не симметричный мостиковый карбкатион, а лишь несимметричный мостиковый. Бром в метаноле, кислоты тина хлорноватистой и ацетат ртути дают [c.469]

Реакция ненасыщенных полимеров с бромом используется для количественного определения в них двойных связей. При броми-ровании полинзопрена также возможно протекание реакций циклизации. На начальной стадии реакция с бромом протекает по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию двойной связи. Одновременно происходит поляризация молекулы брома с последующим сближением разнозаряженных атомов у двойной связи и брома [c.282]

Как видно из данных, приведенных в табл. 24, с увеличением объема заместителей в боковой цепи кислотность фенольного гидроксила снижается, что, по-видимому, связано как с электронным влиянием алкильных заместителей, так и с увеличением стерических препятствий сольватации кислорода карбонильной группы растворителем. С увеличением разветвленности алкильных заместителей оба эффекта действуют в одном направлении. В случае ос-бром- (4-окси-3,5-ди-г/гет-бутил) -ацетофенона отрицательный индуктивный эффект бромметильной группы преобладает над стерическим влиянием этого заместителя и константа равновесия [c.190]

Сравните устойчивость промежуточных соединений (ст-комплексов), образующихся при орто-, мета- и ара-замещении атомов водорода в метоксибензоле на бром (в присутствии катализатора). Определите направляющий эффект метокси-группы. [c.110]

Подобная ориентация замещения (вопреки правилу Марковникова) обусловлена индукционным электронопритягивающим эффектом карбоксильной группы по отношению к двойным связям (см. аналогичное поведение у непредельных альдегидов и кетонов). Этот эффект исчезает, когда двойная связь С=С расположена в цепи на большем расстоянии от карбоксильной группы. Так, ундециленовая кислота при действии бромистого водорода присоединяет атом брома к вторичному атому углерода, как и любой алкен с концевой двойной связью. Однако в перекисных условиях ундециленовая кислота присоединяет атом брома в конце цепи [c.738]

Реакции (а), (б) и (в) относятся к нуклеофильному замещению и протекают по механизму отщепления — присоединения, который включает стадию образования интермедиата — замещенного дегидробензола. В реакции (б) возможно образование двух интермедиатов с тройной связью в кольце. В реакции (в) направление присоединения аммиака к дегидробензолу определяет метокси-группа (— 1-эффект). 2-Бром-З-метиланизол в реакцию не вступает, так как в о-положениях к брому нет атомов водорода. [c.232]

Стереохимическое протекание и подробности такого механизма реакции приведены на стр. 371. В соответствии с этим ходом реакции пропилен присоединяет бром вдвое быстрее, чем этилен, изобутилен — в 5,5 раза, тетраметилэтилен — в 14 раз быстрее (индуктивный +/-эффект СНз-групп повышает доступность электронов я-связи). [c.248]

Это смещение называют также мезомерным эффектом (К. Ин-гольд). Характерной чертой мезомерного эффекта является то, что он изменяет состояние перекрывания электронных функций, тогда как индуктивный эффект перекрывания не затрагивает. Мезомер-ный эффект обозначают М и приписывают ему знак, совпадающий со знаком заряда, приобретаемого тем или иным заместителем в результате М-эффекта. Так, атом фтора, входя в молекулу углеводорода, имеющего л-электроны (СН2 = СН—СНг) вместо атома водорода, вызывает перекрывание своей 2р-орбитали с л-орби-талью связи атомов углерода. В образовавшейся сопряженной системе молекулы галогенопроизводного часть заряда электронного облака фтора должна быть отнесена к общей системе электронов и поэтому фтор приобретает некоторый положительный заряд (соответствующие заряды на атомах хлора, брома или иода оказываются несколько меньшими вследствие менее благоприятных условий перекрывания). М-Эффект галогенов, таким образом, имеет положительный знак (+М). Отрицательный М-эффект проявляют группы =КН, =СК, =н. Знаки /-эффекта и тИ-эффекта не обязательно должны совпадать в общем случае они неодинаковы. Так, галогены производят отрицательный /-эффект и положительный Л1-эффект. Конечное распределение злектронной плотности в молекуле часто существенно зависит от взаимодействия этих эффектов. [c.122]

Снизить реакционную способность аминогруппы в анилине и ввести в молекулу меньшее число атомов брома удается, если предварительно защитить аминогруппу действием уксусного ангидрида. Замещение одного атома водорода на электроноакцепторную ацильную группу заметно снижает +М-эффект ато- [c.377]

Показано, что в нескольких случаях стадии расщепления (2) и стадии отрыва (3) ускоряются в присутствии соседних групп. Фотолитическое галогенирование (реакция 14-1) обычно приводит к смеси многих продуктов, однако бромирование углеродной цепи, содержащей атом брома, происходит с высокой региоселективностью. При бромировании алкилбромидов замещение осуществляется на 84—94 % по атому углерода, соседнему с уже имеющимся в молекуле атомом брома [17]. Этот результат особенно удивителен, поскольку, как будет показано в разд. 14.5, положение, близкое к такой полярной группе, как бром, в действительности должно дезактивироваться за счет электронооттягивающего эффекта ноля атома брома. Необычно высокая региоселективность объясняется механизмом, при котором отрыву (3) содействует соседний атом брома [18] [c.60]

Р-Дикетоны енолизированы при комнатной температуре в значительно большей степени, чем ацетоуксусный эфир. Так, содержание енола, определенное титрованием бромом, для ацетилацетона составляет 90,4%, для бензоилацетона — 98,0%. Следовательно, енолизируюпщй эффект различных групп убывает в ряду [c.345]

Гликозидный гидроксил и первитаая спиртовая группа этерифицируются легче, чем остальные гидроксильные группы. Ацетоксигруппа при отличается по своим свойствам от остальных ацетоксигрупп она легче замещается нуклеофильными агентами благодаря влиянию атома кислорода, находящегося при том же атоме углерода. Так, при действии НВг в безводной среде на пентаацетилглюкозу образуется 1 -бром-тет-раацетилглюкоза, причём независимо от положения группы ОАс в исходном соединении получается аномер с аксиальным положением атома брома (из-за аномерного эффекта). Бром-тетраацетилглюкоза легко обменивает атом брома на остатки [c.91]

Значения для галогенирования положительно заряженным бромом и хлором неожиданно высоки и в настоящее время еще не могут быть удовлетворительно объяснены. Вероятно, уже индуктивный эффект метильной группы + ) ориентирует катион галогена в я-комплексе в сторону орто-положения, так что окончательно а-связь может возникнуть там без предварительного перераспределения. В противоположность этому индуктивное влияние на электронейтральиые молекулярные галогены, разумеется, значительно слабее. Они требуют более сильной поддержки посредством эффекта поляризуемости ароматического соединения, который особенно значителен в пара-поло-жении. По указанным причинам соотношение орто1пара для галогенирования молекулярным галогеном обратно соотношению [c.473]

Из таблицы можно видеть, что последовательное введение отталкивающих электроны метильных групп в этилен приводит к увеличению скорости реакции. Сильный — Т эффект карбоксильной группы оказывает настолько значительное дезактивир щее влияние, что его не может преодолеть даже вступление в молекулу метильной группы. Как оказалось, бром (— I. + Г) проявляет дезактивирующее действие. Если вспомнить, что для объяснения направления присоединения НВг к бромисто. у винилу пришлось сделать предположение, что у брома -f — I, то этот факт должен вызвать удивление. Однако на основании (П 6) можно найти объяснение этому каж шдемуся противоречию электрическое поле диполь-ной молекулы НВг сильнее, чем поле неполярной молекулы Вга", благодаря этому молекула НВг должна вызывать более сильный -f Т эффект, чем молекула Вг,. [c.144]

В растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью (>35) получают лишь энергетически более выгодный из обоих продуктов, леезо-форму 8. Очевидно, в этом случае влияние сильно сольватирующего растворителя перевешивает внутреннюю стабилизацию карбкатиона, обусловленную эффектом брома как соседней группы, так что сольватированный классический карбкатион 4 оказывается энергетически выгоднее мостикового катиона 2. В то время как в мостиковом карбкатионе 2 свободное вращение вокруг С—С-связи невозможно, классический карбкатион 4 может [c.455]

В случае фенолов, имеющих в пара-положении электроотрицательные заместители, направление реакции в орто- или пара-положение зависит, главным образом, от конкуренции электромерного эффекта гидроксильной группы с отрицательным индуктивным эффектом заместителя, под влиянием которого в первую очередь дезактивируется пара-положение фенола. Хорошо известно (см., например ), что при наличии в бензольном ядре заместителей, проявляющих сильный электромерный эффект (например, гидроксильная группа), при электрофильном замещении активируется главным образом пара-положение ароматического кольца (по отношению к этому заместителю). Поскольку величина положительного электромерного эффекта в первую очередь зависит от характера атакующей электрофильной частицы, то, следовательно, один и тот же фенол должен вести себя по-разному в различных реакциях электрофильного замещения. Действительно, если при бромировании 4-бром-2,6-диалкилфенолов 7 изменение электронной плотности в ароматическом ядре под действием отрицательного индуктивного эффекта атома брома достаточно для направления реакции в ортоположение, то при нитровании подобных фенолов влияние отрицательного индуктивного эффекта атома брома перекрывается положительным электромерным эффектом гидроксильной группы, вызываемым ионом нитрония, и атака происходит в пара-положение [c.68]

Естественно, винил- и арилгалогениды, у которых из-за +М- и —/-эффектов атома галогена и винильной (арильной) группы заметно погашается положительный заряд на атакуемом атоме углерода и связь С—X становится более прочной, в обычных условиях не вступают в реакции нуклеофильного замещения галогена с магнийорганическими соединениями. Например, в 2,3-дибромпропене-1 происходит избирательное замещение лишь одного атома брома, находящегося в аллильном положении [c.270]

Интересно отметить, что при транс-конфигурации карбме-токсигруппы восстановление брома заметно облегчается. Вероятно, здесь сказывается индуктивный эффект карбметокси-группы вблизи атома брома (гранс-положение). [c.217]

При щелочном гидролизе галогенгидринов часто выделяют продукты раскрытия окисного кольца. транс-Бромгидрины циклогексанового ряда, где оба заместителя аксиальны, превращаются в окиси или соответственно В продукты их раскрытия. В случае стероидных г ыс-бромгидринов, где атом брома занимает аксиальное положение, образуются кетоны если же в цис-бромгидрине бром экваториален, то происходит сужение цикла. Эффект алкоксильной группы не столь велик, как эффект гидроксильной группы. Например, оба диастереомерных 2-бром- [c.122]

Взаимодействие полиизопрена с бромом представляет собоР сложную реакцию, протекаюшую в начальной стадии по механизму электрофильного присоединения по двойной связи. Положительный индукционный эффект метильной группы вызывает поляризацию молекулы брома и двойной связи и последующее сближение положительно заряженного атома брома и отрицательно заряженного атома углерода при двойной связи. Возникший комплекс перегруппировывается в несимметричный бромоний-ион. Присоединение к последнему отрицательно заряженного атома брома приводит к образованию транс-дибромида, и это — основное направление реакции. [c.166]

По мнению Коккерила, в предельном случае, когда практически не происходит разрыва связи С—Т в переходном состоянии, реакционная способность субстрата определяется злектрофильностью углерода, связанного с уходящей группой V. Поскольку индуктивный эффект тозильной группы больше, чей брома, отноиение [c.104]

Скорость реакции значительно возрастает при замещении положения 6 атакуемого кольца, что связано со стерическими причинами. Например, при наличии в положении 6 соединения 25 метильной группы, хлора или брома скорость реакции почти в 10 > раз больше по сравнению со скоростью реакции тех же соединений, замещенных по положению 4 [219], несмотря на то что электронные эффекты в этих положениях должны быть одинаковы. Наблюдаемое возрастание скорости объясняется тем, что наиболее выгодная конфо]шация, которую принимает молекула, имеющая в положении б объемный заместитель, в то же время является той конформацией, которая требуется для перегруппировки. Таким образом, для реакции нужна меньшая энтропия активации. [c.44]

Особенно успешно подобные барбитураты стали применять совместно с ингаляционными анестетиками в хирургии (при инъекциях срок их действия - до трех часов, а прием в виде пилюль обеспечивает сон до шести и более часов) Установлено, что сила и длительность снотворного действия барбитуратов возрастает с удлинением алкильной цепи при С-5 до шести атомов углерода, а затем оно уменьшается и появляется возбуждающее действие. Разветвление боковой алкильной цепи, введение двойных связей, атомов галогенов (особенно брома) или одной фенильной группы усиливает снотворный эффект [c.148]