Индукционный эффект карбонильной группы

Таким образом, атом галоида присоединяется вопреки правилу Марковникова к наиболее гидрогенизированному атому углерода, что обусловлено электронопритягивающим индукционным эффектом карбонильной группы [c.692]

Иногда способность ацетальдегида отщеплять под действием щелочей протон из метильной группы объясняют оттягиванием электронов (индукционным эффектом) карбонильного кислорода, который действительно влияет на С—Н-связи в направлении, благоприятном для диссоциации. [c.330]

Полярность и, следовательно, активность карбонильной группы зависят от силы мезомерного и индукционного эффектов группы А (см. п. 2.5.5). [c.52]

Кетоны менее реакционноспособны, так как алкильные радикалы, имея электроноотталкивающее действие (положительный индукционный эффект -Ь /), компенсируют в некоторой степени частичный положительный заряд (З ) на карбонильном углероде и уменьшают тем самым электрический момент диполя группы СО. [c.48]

Если двойная связь и карбонильная группа сопряжены, т. е. С=С—С=0, электрофильное присоединение по двойной связи С=С идет с большим трудом. Это объясняется, во-первых, индукционным эффектом диполя С=0, [c.39]

КАРБОНИЛЬНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, содержат карбонильную группу С=0 Один из наиб распространенных типов иеорг. и орг в-в. К ним относятся, напр, СО, СО 2, карбонаты, мочевина. Однако под К с в узком смысле понимают лишь альдегиды и кетоны, а также (в меньшей степени) карбоновые кислоты и их производные В этих соед наиб полио проявляются характерные св-ва карбонильной группы, к-рые связаны с ее полярностью (ц 7,7 10 ° Кл м) и обусловлены резонансом С=0<- С —0 Длина связи С=0 0,123 нм, энергия 692-733 кДж/моль Группа С=0-электроноакцепторный заместитель, обладает отрицат индукционным и мезомерным эффектами Карбонильный атом С имеет / -гибридизацию и связь С=0 находится в одной плоскости с двумя а-связями углерода, углы между ними близки к 120°. [c.325]

Спектры всех типов карбонильных соединений характеризуются интенсивным поглощением (8 = 300—2000) в области 1900—1580 см , обусловленным характеристическими колебаниями с участием группы С = 0. Это поглощение хорошо изучено и показано, что на положение и интенсивность полос поглощения С = 0 влияет в первую очередь структура молекулы (геометрия молекулы, масса атомов, связанных с карбонильной группой, индукционные и мезомерные эффекты, стерические факторы). Кроме того, на частоту колебаний связи С = 0 влияет агрегатное состояние вещества и растворитель (образование водородных связей или электростатическое взаимодействие). Смещения, происходящие при этом, обычно меньше сдвигов, вызываемых влиянием структурных факторов. [c.36]

Такие различия в условиях проведения реакций вызваны, вероятно, различным влиянием заместителей у атома азота, который, в свою очередь, оказывает влияние на реакционную способность карбонильной группы. Метильный и фенильный заместители по-разному влияют на связанный с ними азот метильная группа проявляет положительный индукционный эффект, локализуя электронную пару на атоме азота. Далее распределение электронной плотности в молекуле определяется конкуренцией атомов О и N в соответствии с их электроотрицательностью смещение неподеленной пары электронов атома азота к углероду является причиной понижения электрофильной реакционной способности карбонильной группы. Фенильный заместитель оказывает противоположное влияние. [c.12]

В соответствии с приведенными в разделе 3.1.1 и работах [47, 95] данными молекулу мочевины можно рассматривать как единый квантово-механический комплекс, в котором имеют место взаимодействия смежных карбонильной и аминогрупп, а также последних между собой. Это вызвано влиянием (за счет отрицательного индукционного эффекта) электроноакцепторных атомов водорода групп ЫНг на С=0 и л-л-электронным сопряжением последней с атомом азота, увеличивающим электронодонорную способность карбонильного кислорода. По указанной причине мочевина является более эффективным акцептором, чем донором Н(В)-связей, т.е. гидрофильность пептидной связи обусловлена, главным образом, карбонильным атомом кислорода. [c.134]

Осуществить конденсаци/о Х1а с алифатическими альдегидами (нониловый), кротоновым альдегидом, а также кетонами (цикло-пентанон, циклогексанон, ацетофенон) не удалось, так как поло жительный индукционный эффект алкильного радикала в этих соединениях увеличивает электронную плотность углеродного атома карбонильной группы. [c.79]

Можно было ожидать, что наличие в а-положении группы с отрицательным индукционным эффектом должно увеличить поло--жительный заряд на углеродном атоме карбонильной группы и тем самым способствовать образованию производного бензимидазола с высокими выходами. Однако нами выяснено, что а-ацето-, [c.124]

Исходя из близкого к нулю значения гамметовского р для кислотного гидролиза замещенных этилбензоатов, можно сделать вывод о практическом отсутствии полярного влияния, а следовательно, и индукционного эффекта заместителя на скорость данной реакции [31]. Основываясь на этом и пренебрегая влиянием гиперконъюгации, Тафт [31] принял, что величина (lg /йo)л для кислотного гидролиза алифатических сложных эфиров целиком определяется стерическим эффектом заместителя Н (за исключением ненасыщенных заместителей, способных к сопряжению с карбонильной группой). Исходя из этого допущения, 29 [c.29]

Данные табл. 51—57 указывают на онределенное снижение интенсивности полос поглощения валентных колебаний СН нри адсорбции молекул. Этот эффект вполне понятен для валентных колебаний СН-групп, непосредственно связанных с поверхностью В этом случае может проявляться индукционный эффект. Аналогичный эффект имел место при изменении интенсивностей полос поглощения связей СН в молекулах углеводородов с полярными заместителями, такими, как галогены и карбонильные группы. Интенсивности адсорбированных молекул обычно имеют промежуточные значения между интенсивностями незамещенных и галогензамещенных молекул с одинаковой структурой углеродной цепи. Понижение интенсивности полос поглощения групп СН, удаленных от поверхности, трудно объяснить. Можно предполагать, что для молекул, физически адсорбированных на полярной поверхности, должно наблюдаться увеличение интенсивности полос поглощения. Это обычное влияние полярной среды растворителя. [c.479]

Сравним теперь константы кп для изотактических моделей ММА—МАК, ФМА—МАК и ДФММА—МАК. Эфирные группы в изотактических триадах ВАВ для сополимеров ФМА—МАК на порядок более реакционноспособны, чем в случае моделей ММА— МАК ( 2 равны 6000-Ю " и 530-10 мин- соответственно). Такое различие можно объяснить следующим образом. Во-первых, вследствие положительного индукционного эффекта метильной группы повышается электронная плотность у карбонильного атома С и тем самым затрудняется нуклеофильная атака со стороны соседней группы СОО . Во-вторых, анион СбНзО стабилизируется в результате сопряжения электронной пары атома О с я-электронами фенильного ядра, что повышает вероятность 0-ациль-ного расщепления. Оба фактора приводят к увеличению реакционной способности звеньев ФМА по сравнению с ММА. [c.199]

Это объясняется тем, что положительный заряд карбонильного атома углерода молекулы формальдегида несколько больше, чем у его гомологов, у которых этот положительный заряд уменьшен за счет потожительного индукционного эффекта алкильных групп, например [c.478]

ТО равновесие между а,р- и р,у-ненасыщенными соединениями сильно сдвинуто в сторону сопряженного изомера, независимо от замещения в р-положении. 2. Введение алкильных групп (особенно метила) в у-положение смещает равновесие в сторону несопряженного изомера, который в ряде случаев становится преобладающим изомером в смеси. 3. Замещение атома водорода в у-ноложепии на арильную группу делает р,у-изомер во много раз более устойчивым, чем а,р-изомер. 4. Наличие алкильных групп (особенно метила) в а-положении способствует преобладанию а,р-изомера. Эти обобщения являются отражением суперпозиции индукционного эффекта алкильных групп и эффекта сопряжения ненасыщенных групп, от соотношения которых зависит устойчивость изомеров. Если сопоставить силу влияния этих эффектов, то получится следующая (сильно упрощенная) последовательность сопряжение с арильной или винильной группой > сопряжение с карбонилом или циангруппой — индукционный эффект алкильной группы. Судя по немногочисленным пока данным [29а], нитрогруппа но своему влиянию на равновесие напоминает карбонильную или циангруппу. [c.224]

В отличие от эффекта сопряжения индукционный эффект заместителя В аушественно влияет на энергию несвязывающих электронов карбонильной группы. Так, положительный индукционный эффект +/ (например, группы СНз) повышает энергию электронов на несвязывающей орбитали, расстояние между уровнями яз и п уменьшается, что приводит к батохромному эффекту. Отрицательный индукционный эффект —I (например, для групп ЫН2, ОН, С1, Р) понижает энергию п-электронов, что приводит к гипсохромному эффект у. [c.71]

Хлоралгидрат — редкий пример соединения, в котором два гидроксила стоят у одного атома углерода. Это гидратная форма альдегида, которая обычно отщепляет воду, давая карбонильную форму альдегида. Устойчивость гидратной формы хлорала объясняется сильным отрицательным индукционным эффектом атомов хлора, что вы-1ывает )начительное увеличение положительного заряда на углеродном атоме карбонильной группы, который таким образом приобретает способность удерживать прочно две гидроксильные группы [c.32]

Активирующее или дезактивирующее влияние заместителя обусловлено индукционным эффектом, который может действовать в двух направлениях. Группа, в которой ключевой атом, непосредственно связанный с кольцом, аряжен положительно или положительно поляризован, отталкивает атакующую электрофильную частицу и таким образом уменьшает способность к замещению. Группа, которая не несет положительного заряда, но которая является электронопритягивающей, также обладает дезактивирующим индукционным эффектом. Поскольку нитрогруппа содержит семиполярную связь, атом азота в ней несет положительный заряд, что делает эту группу в сильной степени электронопритягивающей. Так, нитрогруппа оттягивает электроны и таким образом уменьшает электронную плотность во всех положениях кольца и делает их менее восприимчивыми к атаке Вг+, N0 и т. д. Положительный полюс триметиламмониевой группы—К+(СНз)з обладает наиболее сильным дезактивирующим действием. В сульфогруппе положительно заряженный ключевой атом примыкает к кольцу и также является сильно дезактивирующим. В карбонильных группах кетонов и эфиров атом углерода частично поляризован и обладает дезактивирующим индукционным эффектом, который, однако, не является столь сильным,. как у нитрогруппы. [c.138]

Так как резонансная стабилизация возможна только для структур с одним и тем же порядком и располс жением атомов, во всех структурах атомы лежат в одной плоскости. Эффект резонанса в нитробензоле приводит к тому, что положительно заряженные центры размещаются в орто- и пара-положениях, и, таким образом эти положения становятся особенно недоступными для электро( )ильных агентов мета-угле-родные атомы дезактивируются в результате индукции, как и остальные атомы кольца, но они представляют собой по крайней мере более доступные для атаки места, чем орто- и пара-положения. Так, нитробензол нитруется с трудом из-за индукционного отталкивания N0 , и при этом набл одается мета-ориентация вследствие резонанса. Аналогично можно объяснить более слабое направляющее влияние менее сильных электроне притягивающих карбонильных функций (формула I), поскольку раздеяение зарядов в карбонильной группе (формула И) усиливается в результате распределения положительного заряда в кольце, затрудняющегэ электрофильное замещение (формула П1) [c.141]

Карбониевый ион III дестабилизован присутствием положительно поляризованного карбонильного углерода рядом с углеродным атомом, несущим заряд, но 2-метильная группа при атоме углерода, сопряженном с карбонильной группой, своим индукционным эффектом понижает поляризацию С<. 3-Метильная группа не может аналогичным образом способствовать реакции, и этим объясняется образование 2,5-продукта. При протонировании 2,5-диметил-1,4-бензохинона может получаться ион VII, тогда как у менее реакционноспособного 2,6-изомера (VIII) индукционные эффекты обеих метильных групп благоприятствуют протонированию 4-карбонильнои группы и соответствующий иону VIII кар- [c.421]

Планарна атрм С и оба атома кислорода имеют sp -гибридизацию, все углы 120 (см., напр., структурную ф-лу муравьиной к-ты). К. г. обладает отрицат. индукционным и мезомерным эффектами константы Гаммета Ом 0,37, а 0,45, 0,728. Проявляет относительно сильные кислотные и слабые основные св-ва протон присоединяется преимущественно к атому О карбонильной группы. [c.244]

Рассмотрим еще один пример нарушения сопряжения я-электронов за счет выхода из плоскости отдельных групп атомов, участвующих в сопряжении (табл. 4). Индукционный эффект (+/) группы —СНз в общем незначительно влияет на изменение потенциала восстановления, однако у 2,4,6-триметилацетофе-нона, где в орто-положении к карбонилу находятся метильные группы, наблюдается значительный сдвиг 1/2 к отрицательным значениям по сравнению, например, с ацетофеноном и даже с 2-метилацетофеноном. Аналогичный сдвиг наблюдается и в ряду бензофенон — 2,6-диметилацетофенон — 2,2 4,4 6,6 -гекса-метилбензофенон. В этих случаях за счет пространственных препятствий, которые создаются группой СНз в орто-положении, одно из фенильных ядер выходит из плоскости карбонильной группы, за счет чего сопряжение нарушается. Поэтому, например, потенциал восстановления 2,6-диметилбензофенона практически совпадает с потенциалом восстановления ацетофенона (в обоих случаях в сопряжении участвует один фенильный радикал), а потенциал полуволны 2,2, 4,4, 6,6 -гексаметилбензо-фенона близок к потенциалу восстановления ацетона. Как установили Бабиевский с сотр. [30, с. 16], различная реакционная способность геометрических изомеров эфиров нитрокоричной кислоты может быть удовлетворительно объяснена их пространственным строением. В -изомере, относительно легче восстанав-.ливающемся, нитрогруппа находится между водородом и [c.47]

Полосы поглощения валентных колебаний карбонильной группы в сложных эфирах, лактонах, ацилгалогенидах и ангидридах карбоновых кислот находятся при больших волновых числах, чем полосы поглощения простых альдегидов и кетонов. Это обусловлено резонансным и особенно индукционным эффектом, повышаюш им порядок связи в кар ниль-ной группе (детальнее такие эффекты обсуждаются в книге [2]). [c.66]

Из сравнения приведенных величин следует, что на устойчивость днэфира к окислению большое влияние оказывает удаленность разветвления в спиртовом радикале от карбонильной группы. Ди-(1-метилгексил)себацинат значительно более устойчив, чем ди-(3-метилгекспл)себацинат. Авторы считают, что это является J)eзyльтaтoм индукционного эффекта, проявляемого карбонильной труппой [c.128]

Сдвиг пары электронов по направлению к кислороду в карбонильной группе вызывает передвижку электронов по цепи (показано стрелками), результатом чего и является усиление связи -углеродного атома с водородом по отношению к кислороду. По мере удаления от карбонильной группы этот индукционный эффект быстро затухает и уже не проявляется у третьего ухлерод-вого атома — высокая окисляемость ди-(3-метилгексил)себацината. Как видно из приведенных данных, наличие четвертичного атома углерода также оказывает стабилизируюш ее действие на молекулу диэфира. По-видимому, это связано с возникновением пространственных затруднений, так кат ди-(3,5,5-триметилгексил)себацинат имеет очень высокую энергию активации реакции окисления. [c.129]

К индукционному эффекту относят изменение электронной плотности на кислороде цикла под влиянием различных заместителей. Электрофильные заместители, такие, как карбоксильные или карбонильные группы, ослабляют протонирование и задерживают расщепление связи С—О, оказывая тем самым стабилизирующее влияние на гликозидную связь. Это влияние обнаружено и для гидроксильных групп относительная скорость гидролиза модельных соединений, не содержащих гидроксильных групп и содержащих соответственно одну или две гидроксильные группы, выражается отношением 3100 2,6 1. Этим можно объяснить, например, почему дезоксигликозиды гидролизуются быстрее соответствующих гликозидов [52, 85]. [c.220]

Такое внушительное изменение активносги как качественно, так и количественно говорит о совершенно новой геометрии молекул, избирательно действующих только на определенные биохимические структуры скелетных мышц. В случае гексатолийа и его аналогов происходит понижение электронной плотности ка углеродном атоме карбонильной группы вследствие усиления отрицательного индукционного эффекта четвертичной аммониевой группы и увеличения поло- [c.104]

Предполагается, что в случае алкильных групп имеет место индукционный эффект, а в случае карбонильной и кар-балкоксильной — эффект сопряжения. [c.192]

Влияние растворителей на экранирование м-производ-ных фторбензола. Изменение индукционного эффекта, определяющего химический сдвиг б у, может происходить в результате взаимодействия заместителей с молекулами растворителя следующего характера [28] а) образования водородной связи, б) донорно-акцепторного взаимодействия, в) влияния диэлектрических свойств растворителя на электронное состояние амидных и сложноэфпрных заместителей и г) взаимодействия карбонильных групп заместителей с гидроксильными группами растворителей. [c.392]

Полученные данные показывают, что нет твердой взаимосвязи между индукционными конставтами заместителей, с одной стороны, и частотами V и интегральными интенсивностями НА карбонильных полос,— с другой. Следовательно, нелуззя уверенно судить об индукционных эффектах и эффектах сопряжения в системе 2-арилиндандионов-1,3, так как, очевидно, мы наблюдаем эффе] т комплексного воздействия заместителей на 1>А и V карбонильных групп. [c.44]

Jк как алкильные группы проявляют положительный индукционный эффект (см. стр. 154), то в альдегидах, начиная с уксусного, положительный заряд карбонильного углерода должен быть уменьшен, соавнительно с формальдегидом [c.218]

Как и у кетонов, частота поглощения света карбонильными группами сложных эфиров и лактонов зависит от размеров цикла и наличия сопряжения с двойной связью. Положение пика абсорбции у нормальных алифатических сложных эфиров (рис. 2-16, метиловьп эфир фенилуксусной кислоты 5,73 мк, 1745 слг ) указывает на появление индукционного эффекта при замене —СН — групп кетонов. [c.53]

Исследования ИК-спектра бензоксазолинонов показывает, что соединения как в кристаллическом виде, так и в растворе существуют практически полностью в лактамной форме, для которой характерны полосы поглощения в области 3500— 3300 см- для NH-группы и 1800—1750 см" для карбонильной группы [167, 173—177]. Правильность такого вывода подтверждается аналогией в спектрах бензоксазолинона, N-метил-бензоксазолинона и ряда других соединений, отвечающих лактамной форме [167, 176]. Зависимость частоты колебаний карбонильной группы бензоксазолинонов v от индукционных констант заместителей в ядре а описывается уравнением v—vo = = 9 0м-1-6,1 стп, где vo=v( =0) = 1785 см-1. Отсюда следует, что передача индукционного эффекта заместителей через аминогруппу в 1,5 раза выше, чем через эфирную группировку. Полученные данные подтверждены также исследованием модельных систем, показавшим, что изменение частоты колебаний карбонильной группы в ацетанилидах линейно связано со значениями констант химической реакционной способности, в то время как у фенилацетата подобная зависимость отсутствует [177]. [c.77]

У бензальацетофенон-2-сульфокислоты аналогичные свойства выражены гораздо слабее. Хлор у соединения XVIII, находясь в одном бензольном ядре с сульфогруппой, вероятно благодаря индукционному эффекту, увеличивает подвижность ее водородного атома, облегчая образование водородной связи. Возможно, определенную роль играет и эффект сопряжения, обусловленный взаимодействием хлора с карбонильной группой увеличение электронной плотности на кислороде карбонильной группы повышает прочность водородной связи. [c.149]

Реакционная способность карбонильных соединений во всех рассмотренных превращениях зависит от степени поляризации карбонильной группы, т. е. от величины частичного положительного заряда на углеродном атоме. Поскольку алкильные группы оказывают положительный индукционный эффект, они в некоторой степени нейтрализуют этот заряд. Следовательно, у альдегидов удлинение и разветвление алкильной группы ведет к снижению реакционной способности, а введение в нее атомов хлора — к ее повышению [c.532]

Как фосфорильная, так и карбонильная группы- легко обнаруживаются с помощью ИК-спектроскопии фосфорильная группа интенсивно поглощает в области 1390—1080 см точное положение полосы поглощения зависит от природы заместителей, от их пространственного и электронного влияния [2, 3]. На этом, однако, сходство между фосфорильной и карбонильной группами кончается. Из-за различий в гибридизации карбрнильного атома углерода (плоский, sp ) и фосфорильного атома фосфора (тетраэдрический, 5/ ) природа электронного влияния заместителей на эти группы неодинакова в случае карбонильной группы — сочетание индукционного и мезомерного эффектов, тогда как для фосфорильной группы — только индукционный эффект. Кроме того, вследствие значительных различий в геометрии двух рассматриваемых групп, становятся очевидными различия в пространственном взаимодействии присоединенных к этим группам заместителей. Изменения относительных скоростей гидролиза карбонил- и фосфорилхлори-дов при варьировании заместителей у обеих групп свидетельствуют о том, что пространственные и электронные эффекты оказывают неодинаковое влияние на эти реакции [4—7]. [c.45]

Согласно изложенному выше, на молекулярную рефракцию влиякУг только разные типы резонансного взаимодействия. Необходимость учета такого влияния не вызывает сомнения. Однако пе исключено, что существует также некоторая зависимость от индукционного взаимодействия. Так, инкременты взаимодействия атома азота или карбонильной группы с алкильными заместителями трудно увязать с резонансными эффектами. Более конкретно эта проблема пока не разработана. [c.204]

Можно видеть, что частоты колебаний ОН кислот в растворе в четыреххлористом углероде заметно ниже, чем соответствующие частоты фенолов, и часто близки к частотам гидроперекисей. Это трудно объяснить только индукционными эффектами, так как невероятно, чтобы карбонильная группа имела эквивалентную электроотрицательность, сравнимую с электроотрицательностью кислорода. Впрочем, так же трудно найти какое-либо наглядное объяснение, основанное на резонансных свойствах кислот. Как Жозьен [38], так и Брукс [37], установили, что для мета- или пара-заме-щенных бензойных кислот достаточно наглядна зависимость между v O и 0Н, в соответствии с которой тОН уменьшается по мере возрастания СО. Аналогичная, но не идентичная зависимость, вероятно, существует для ряда алкилпроизводных и, конечно, для СРзСООН, которая характеризуется наиболее высокой карбонильной частотой и наиболее низкой частотой тОН. Это можно объяснить с точки зрения различий во вкладах от канонических форм [c.113]

На частоту колебаний карбонильной группы при заданной структуре ХгСО влияют многие факторы. В их число входят не только те, которые изменяют силовую постоянную связи СО (индукционный, резонансный эффекты и эффект поля), но и такие физические факторы, как эффекты масс и изменения валентных углов, связь колебаний и изменение силовых постоянных соседних связей. Изменения фазового состояния, влияние природы растворителя и водородная связь также играют существенную роль в определении результирующей частоты колебаний. В последующем рассмотрении эти факторы обсуждаются отдельно, но следует иметь в виду, что в действительности конечное значение частоты определяется суммарным действием всех этих факторов. Только в редких случаях сдвиг полосы можно полностью отнести к какой-либо одной причине. На практике многие из этих эффектов не могут быть исследованы изолированно, и замена заместителя X, которая приводит к изменению кСО, неизбежно ведет к изменению массы, силовой постоянной связи С—X, а возможно, и к изменению валентных углов. Хотя современное понимание вопроса обычно [c.134]

Такой вывод подтверждается наблюдающейся закономерностью изменения частоты карбонильной группы в ряду соединений СНзСОХ. Если бы частоты определялись исключительно силой связей СХ, то ожидаемый порядок изменения частоты был бы Р>СНз>С1>Вг. С другой стороны, рассмотрение с химической точки зрения, основанное на изменениях относительной величины индукционного эффекта, дает следующий порядок изменения час- [c.146]

Совместное рассмотрение этих двух эффектов дает вполне удовлетворительную основу для качественной характеристики поведения большинства карбонильных частот при замене заместителей при атоме углерода карбонильной группы. Исключения составляют те случаи, когда проявляется связь колебаний или эффекты изменения валентных углов, а также особые случаи эффектов поля, которые будут рассмотрены ниже. Когда частоты выше, чем карбонильная частота ацетона в той же среде, соответствующие соединения могут рассматриваться как соединения, индукционный эффект которых превосходит любые резонансные эффекты. Обратное утверждение верно для более низких частот. Такое разделение справедливо не только в простых случаях (высокая частота ацетилхлорида или низкая частота ацетамида), но также и в более сложных случаях. Так, можно убедиться, что необычная карбонильная частота М-ацетилтетразола (1790 слг ) является естественным результатом почти полного подавления резонанса в процессе конкуренции тетразольного цикла за неподеленную пару электронов атома азота [251, 252]. Аналогично высокие частоты колебаний СО виниловых эфиров по сравнению с алкильными сложными эфирами обусловлены, вероятно, конкуренцией мел ду карбонильной группой и олефиновой двойной связью за неподеленную пару электронов атома кислорода. Замещение электронодонорной группой при двойной связи дает, как и следовало ожидать, обратный эффект [189], так что в таком соединении, как Hз OOHg 6Hs, карбонильная частота снижается до 1580 см- . Также можно ожидать особенно низкой карбонильной частоты в случае 4-тиапирона вследствие значительно усиленного резонанса [c.148]

Беллами [43] предположил, что в таких системах, как соединения Х2СО, существует дипольное взаимодействие между атомом X и атомом кислорода, которое изменяет их собственные полярности. Эти атомы уже не ведут себя точно так же, как те же атомы, расположенные в пространстве дальше друг от друга. Общепризнано, что эффекты поля такого рода имеют место в а-галогензамещенных кетонах, в которых внутримолекулярные расстояния несколько больше, так что это объяснение представляется разумным. Рассматриваемый эффект. можно считать либо наложением эффекта поля на обычный индукционный или резонансный эффекты, либо результатом изменения индукционных эффектов заместителей, обусловленного другим химическим окружением. В любом случае в результате этих влияний химические эффекты заместителей будут меняться при изменении геометрии молекул и в зависимости от расстояний, на которых они находятся друг от друга и от карбонильной группы. Аналогично эти изменения должны отражаться и на других физических свойствах, давая, таким образом, объяснение тому факту, что результаты количественных химических измерений относительных величин индукционного и резонансного эффектов, по-видимому, зависят от геометрии молекул и пе всегда приводят к одной и той же последовательности расположения групп по их активности. [c.150]