Обменная спектроскопия взаимодействием

Спектроскопия ЯМР широко и успешно применяется для исследования равновесных химических превращений и обменных процессов, при которых периодически меняется строение, а значит, электронное окружение магнитных ядер и спин-спиновое взаимодействие ядер, т. е. химические сдвиги б и константы /. К таким процессам относятся как внутримолекулярные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия пирамидальной системы связей у азота, инверсия циклов, таутомерия и т. д.), так и межмо-лекулярные обменные и другие равновесные химические реакции (протонный обмен в водных растворах карбоновых кислот, аммиака, лигандный обмен, рекомбинация ионов, биохимические взаимодействия фермент — субстрат и т. д.). [c.40]

Осложнения при изучении динамических процессов, возникающие из-за наличия спин-спинового взаимодействия, его температурной зависимости (в меньшей степени), одновременно протекающих обменных реакций и некоторых других причин, обходят, применяя методы множественного резонанса и другую технику спектроскопии ЯМР, рассматриваемую ниже. [c.44]

В пособии изложены основы теории ЯМР, техника эксперимента в ЯМР-спектроскопии, вопросы, связанные с важнейшими понятиями спектроскопии ЯМР химический сдвиг и спин-спиновое взаимодействие, влияние обменных процессов и конформационных переходов молекул на спектры ЯМР, корреляция спектров ПМ1> со строением и реакционной способностью молекул. Акцентируется внимание на новейших достижениях в спектроскопии ЯМР (Фурье-спектроскопия, применение ЛСР и т. д.). [c.2]

Протонные обменные 2М-спектры, представленные на рис. 9.8.1 и 9.8.2, достаточно просты, поскольку отсутствует разрешенное скалярное спин-спиновое расщепление. В большинстве систем взаимодействие приводит к появлению нуль- и многоквантовых помех (см. разд. 9.4). Эти затруднения можно обойти, если изучать обменные процессы с помощью спектроскопии ЯМР С [9.20]. Пример изучения химического обмена по сигналам С описан в разд. 9.6 инверсия цикла / ыс-декалина приводит к попарным взаимным превращениям восьми положений (рис. 9.6.3). [c.625]

Вытянутая форма спектральных линий на рис. 9.10.3 вызвана неоднородным уширением за счет эффектов магнитной восприимчивости. Подобная форма линий наблюдается в твердых телах, для которых анизотропия химического сдвига молекулярным движением не усредняется. Ширину таких линий можно сильно уменьшить, если дополнить обменную 2М-спектроскопию вращением под магическим углом. Хотя дипольные взаимодействия при этом ослабляются, спиновая диффузия при этом не уменьшается. Основное ограничение на изучение спиновой диффузии при естественном содержании изотопа состоит в том, что скорости диффузии малы, поэтому необходимы большие времена смешивания (порядка 1 — 10 с). [c.634]

С другой стороны, р-электроны атомов и соответствующие тг-электроны молекул, имеющие квантовое число 1=1, обладают и орбитальными и спиновыми моментами. Но результирующий магнитный момент равен нулю не только у систем с двумя 5 - и шестью /1-электронами, образующими нормальный стабильный октет, как в структурах инертных газов, но также у систем с двумя 5- и двумя р-электронами, которые в спектроскопии обозначаются как зРо. Такие системы имеются у атомов углерода, олова и свинца. С другой стороны, системы, содержащие четыре р-электрона, как в атомах кислорода и серы, могут обладать результирующим моментом. Одно из нормальных спектроскопических состояний атома кислорода, а именно, состояние Рг соответствует атому, имеющему магнитный момент. С химической точки зрения существенно, что те атомы и молекулы, которые содержат нечетное число электронов, имеют некомпенсированный электронный спин и поэтому должны обладать результирующим магнитным моментом. Возможные значения магнитного момента любой такой системы строго ограничены они определяются квантовыми законами. Резонансные взаимодействия между электронными группами и обменная энергия образования связей не влияют на эти значения. Как будет показано на стр. 34-41, только те вещества, которые обладают постоянными магнитными моментами, обнаруживают парамагнитные свойства. Поэтому для всех органических соединений и других производ- ных легких элементов парамагнетизм можно рассматривать как физическое свойство, являющееся индикатором на свободные [c.30]

В ЯМР-спектроскопии имеет значение обмен энантиотопных групп в системе, где наблюдается неэквивалентность спин-спинового взаимодействия. Так, потерю неэквивалентности спин-спинового взаимодействия, обусловленную обменом энантиотопных групп в спиновой системе АА ХХ (разд. V, Б), следующим образом использовали для оценки конфигурационной устойчивости алифатического реактива Гриньяра [42]. [c.44]

Использование всех этих методов основано на равенстве или почти равенстве Tj иТа- При Т2< Ti польза от применения этих методов в отношении усиления сигнала по сравнению с обычной методикой фурье-спектроскопии уменьшается, так что усложнение эксперимента может уже не оправдываться. Как мы видели в гл. 4, возможно несколько случаев, при которых Т. Основной интерес для нас представляют случаи, связанные с химическим обменом и со скалярным спин-спиновым взаимодействием между изучаемым ядром и другим ядром, релаксирующим с некоторой промежуточной скоростью. Примером может служить ядро когда связь с или даже с может обусловливать механизм релаксации, укорачивающий Т , так как обычно Г, этих ядер значительно меньше, чем у С [36]. [c.124]

Если время релаксации велико, то заселенность верхнего уровня будет возрастать, а интенсивность сигнала ЭПР падать из-за насыщения. При малом времени релаксации линия будет широкой из-за принципа неопределенности. Уширяют сигнал и нерелаксационные процессы, в частности тонкое и сверхтонкое спин-спиновое взаимодействие (см. выше), обменные процессы и др. Что касается обменных процессов, то принципы эффекта являются общими для спектроскопии ЭПР и ЯМР и обсуждались в гл. I, однако при рассмотрении спектров ЭПР должен учитываться не только обмен ядер, но и обмен электронов. [c.66]

Интенсивному применению техники ЭПР для обнаружения и исследования электрохимически генерированных (ЭХГ) органических анион- и катион-радикалов положили начало опубликованные в 1961—1962 гг. работы А. Маки и Д. Джеске Дж. Френкеля и сотр. Такое сочетание спектроскопии ЭПР с ЭХГ связано с необходимостью учета ряда специфических обстоятельств. Главная особенность ЭХГ состоит в том, что образование радикальных частиц происходит не в объеме раствора, а на границе раздела фаз электрод/раствор и контролируется скоростью диффузионного подвода молекул деполяризатора к поверхности электрода. Тем самым ограничиваются возможности создания в растворе достаточно высокой концентрации ион-радикалов, необходимой для получения надежного спектра. Этот недостаток обычно не удается скомпенсировать увеличением концентрации исходного органического вещества, так как появление обменных взаимодействий ион-радикалов между собой, а также между ион-радикалами и молекулами реагента вызывает уширение линий и приводит к потере СТС. [c.225]

В спектроскопии ЭПР триплетных состояний (5=1) помимо электрон-ядерных взаимодействий (СТВ) необходимо учитывать взаимодействие неспаренных электронов друг с другом. Оно определяется диполь-дипольным взаимодействием, усредняемым до нуля в жидкой фазе и описываемым парамефами нулевого расщепления О ч Е, зависящими от расстояния меаду неспаренными электронами (см. Радикальные пары), а также обменным взаимодействием (изофопным), обусловленным непосредственным перекрыванием орбиталей неспаренных электронов (спиновый обмен), к-рое описывается обменным интефалом JoЫ. Для бирадикалов, в к-рых каждый из радикальных центров имеет одно магн. ядро с константой СТВ на этом ядре а, в случае быстрого (сильного) обмена каждый неспаренный электрон бирадикаль- [c.450]

Пентакоординированные карбониевые ионы образуются за счет присоединения, когда катион связывается с уже насыщенным центром молекулы. Наиболее достоверно такой процесс доказан для газофазных реакций (масс-спектрометрия высокого давления, ион-циклотронная резонансная спектроскопия), при которых протоны или крупные катионные (карбениевые) частицы взаимодействуют с насыщенными молекулами уравнение (И) [15]. Водородный изотопный обмен в растворе метана в РЗОзН/ЗЬРз можно объяснить промежуточным образованием пентакоординированного алкана, однако возможны и другие объяснения [16]. Протонированные алканы можно рассматривать как интермедиаты в процессах изомеризации и фрагментации [16], а также при анодном окислении [14] насыщенных углеводородов в суперкислой среде. [c.520]

В гл. 6 развиты основы теории двумерной спектроскопии. Обзор различных методов разделения взаимодействий, таких, как химические сдвиги и спин-спиновые взаимодействия, приведен в гл. 7. Методы двумерных корреляций, основанные на переносе когерентности, обсуждаются в гл. 8, в то время как обзор методов изучения динамических процессов (химический обмен и кросс-релаксация) мы дадим в гл. 9. И, наконец, в гл. 10 мы кратко опищем основные принципы получения ЯМР-изображений. Рассмотрение этих принципов мы включили в данную монографию в связи с тем, что многие методы получения изображений применяют двумерную спектроскопию. [c.11]

Рис. 9.2.1. Пути переноса когерентности в обменной 2М-спектроскопии. а — для систем без разрешенного спин-спинового взаимодействия б — для систем взаимодействующих ядер с / = 1/2, число которых не более трех сплошные линии изображают пути переноса, которые должны быть сохранены для получения чистой формы линий чистого 2М-поглощения должны быть сохранены также зеркально-симметричные пути переноса, обозначенные штриховой линией. Пути переноса, указанные пунктирными линиями, должны быть подавлены (продольные члены во время /ь одно- и миогоквантовые пути переноса в течение времени гт).

Рис. 9.9.2. Поперечные сечения обменного 2М-спектра С бензола-дб со спин-спиновым взаимодействием между атомами углерода-13 и дейтерия. Спектр состоит из 3x3 пиков за счет скалярного взаимодействия с /со = 24 Ги. Слева обычный обменный 2М-спектр, в котором амплитуды кросс-пиков относятся как 2 1, чего следует ожидать в случае сильного сужения, но амплитуды диагональных пиков не совпадают с диагональными элементами матрицы (9.9.3) справа в разностной обменной 2М-спектроскопии инверсия-восстановление (см. разд. 9.5) амплутуды всех пиков совпадают с элементами матрицы (Из работы [9.14].)

Такой механизм обезвоживания палыгорскита при термической обработке подтвержден с помощью ИК-спектроскопии, причем обменные ионы практически не влияют на его гидрофильные свойства. С повышением температуры теплота смачивания палыгорскита уменьшается, что свидетельствует об изменении природы поверхности минерала. Однако при этом емкость катионного обмена (от 100 до 400 С) возрастает, а затем (при 400—700 С) остается постоянной. Очевидно, постепенное удаление цеолитной и кристаллизационной воды повышает обменную емкость, т. е. активность катионов. Кроме того, максимум катионообменной способности минерала соответствует образованию новой фазы. При температурах выше 700 С емкость катионного обмена палыгорскита так же, как и теплота смачивания, уменьшается до минимальных значений, образовавшаяся фаза становится совершенно инертной по отношению к воде и электролитам (рис. 1). Анализ инфракрасных спектров поглощения позволил предложить наиболее вероятный механизм адсорбционного взаимодействия воды с поверхностью палыгорскита. [c.223]

Цеолиты с обменными катионами. Поскольку известно, что цеолиты способны энергично поглощать воду, а во многих типах сырья, подвергаемого каталитической переработке, вода всегда содержится в. тех или иных концентрациях, важно выяснить, каким образом цеолиты взаимодействуют с ней. Кроме того, как показывают рентгеноструктурные данные и измерения, выполненные с помощью ЯМР, молекулы воды оказывают определенное влияние на локализацию катионов. Исследованию адсорбции воды на цеолитах методом ИК-спектроскопии посвящено большое число работ. В обзоре Киселева и Лыгина [120] обобщены результаты исследований, опубликованных до 1972 г. Берч и Хэбгуд [26] одними из первых выполнили систематическое исследование в этой области. Они получили спектры молекул воды, адсорбированной цеолитами со щелочными катионами при малых заполнениях. Перед измерениями цеолиты вакуумировали при 500° С. В спектрах наблюдались три основные полосы поглощения в области валентных колебаний при 3720—3650, 3400 и 3250 см , а также полоса поглощения деформационных колебаний при 1650 см . Положение этих полос зависело от природы катиона. Так, например, с уменьшением радиуса катиона полосы при 3700 и 1650 см сдвигались, первая в область более высоких, а вторая в область более низких частот. Появление полос при 3500 и 3400 см в спектрах воды, адсорбированной на NaX и NaA, отмечали еще Шиманский и сотр. [22], а Фронсдорф и Кингстон [21] наблюдали в спектре полосу при 3450 см при адсорбции воды на NaA. Согласно Берчу и Хэбгуду, полоса в области 3700 см была узкой, а остальные полосы — широкими и плохо разрешенными. Такой вид спектра указывает на то, что молекула воды через свой атом кислорода вступает в непосредственное взаимодействие с катионом [c.225]

Методы определения природы кислотных центров Бренстеда 1) катионный обмен 2) титрование пиридином, 2,6-диметилпири-дином, аммиаком 3) взаимодействие с гидридами 4) оптическая и рентгеновская спектроскопия. [c.42]

ДМСО, как и большинство сульфоксидов, в высокой степени ассоциирован в жидком состоянии и даже в. разбавленных растворах в таких растворителях, как, например, бензол. Молекулы диметилсульфоксида образуют прочные водородные связи с такими донорами протонов, как спирты, фенолы и карбоновые кислоты. Это находит применение в ЯМР-Спектроскопии спиртов и по-лиолов. Вследствие образования сильных водородных связей в этом растворителе не происходит водородный обмен между гидроксильными группами, и поэтому наблюдается появление раздельных сигналов для протонов разных ОН-групп. Кроме того, в этих условиях обычно проявляется ожидаемое спин-спиновое вици-нальное взаимодействие для группы СН—ОН [22]. [c.256]

В применении формулы (VI. 15, а) к конкретным системам следует соблюдать известную осторожность, так как условия, при которых она выведена, допускают ее использование только для двухатомной, треугольной трехатомной и тетраэдрической четырехатомной систем (и во всех этих случаях г = п — 1). Для других случаев эта формула неприменима в принципе (уже потому, что возможно несколько состояний разной энергии с одинаковыми 3 ) и необходимо использовать другие соотнощения [245]. Формулу для системы двух центров с разными спинами 51 ф 5г (например, в случае обменного взаимодействия ионов типа " ) и ее анализ см. в работе [246]. Больщой объем исследований по магнетохимии и спектроскопии координационных соединений й- и /-элементов выполнен Б. Ежовской-Тщебиатовской с сотрудниками [201]. [c.154]

Положение максимумов полос поглощения противоионов может использоваться для изучения селективности ионитов. Так, на основе изучения инфракрасных спектров анионита дауэкс 1-8 в SO , NO3-, 10 - и СгОГ-форме было дано объяснение избирательной сорбции хромат-ионов [83]. Расщепление полосы 890 см-, характерной для СгОГ, на две полосы 940 и 880 см" указывает на более сильное взаимодействие этого иона с ионитом. Методом инфракрасной спектроскопии показано, что при сорбции анионитами АВ-17 и ЭДЭ-Юп (ОН-форма) SO -hohob полностью исчезали полосы, характеризующие колебания четвертичных аммониевых групп с гидроксильным ионом (1650— 1620, 1380 см- ). В то же время полосы в области 2800 см , соответствующие третичным аминогруппам в ОН-форме, оставались, что свидетельствует о неучастии гидроксилов низкоос-новных групп в обмене [81]. Однако при насыщении смолы сернистым газом указанная полоса полностью исчезала, что свидетельствовало о полноте обмена в данных условиях на слабоосновных группах вследствие понижения pH в фазе ионита. [c.15]

В первом разделе мы уже рассматривали примеры комплексов переноса заряда, где катионы диазения выступали в роли акцепторов электронов, т.е. кислот Льюиса. Оказывается, что электроноакцепторные свойства катионов диазения ярко проявляются и в ряде других случаев, которые тоже удается трактовать с позиций донорно-акцепторных взаимодействий. Примером могут служить обменные процессы с участием 1,1-диалкилгидразидов сульфокислот, подробно изученные Лемалом [9] [Lemal, 1970]. Он обнаружил, что в полярных растворителях в присутствии солей сульфиновы> кислот в гидразидах может протекать обмен остатка сульфокислоты (4). С помощью спектроскопии ПМР показано, что при смешении растворов гидразида и соли сульфиновой кислоты начальная скорость обмена не зависит от концентрации сульфината металла, и из этого сделан вывод, что стадией, определяющей скорость реакции, является диссоциация гидра зида на катион диазения и сульфинат-анион, т.е. для обмене предложен ,-1-механизм, [9] [c.158]

Ф. Стоун (F. S. Stone, University of Bristol) Опубликованные в настоящее время результаты различных экспериментальных исследований (инфракрасная спектроскопия, изотопный обмен [1], калориметрия [2], стехиометрия [3], полупроводниковые свойства [4], электронное строение [5]), проведенных с системой СО — Ni — О, позволяют сделать некоторые общие выводы о взаимодействии окиси углерода и кислорода на окиси никеля. При этом, как мне кажется, имеет исключительное значение тот факт, что поверхность окиси является весьма лабильной. Поэтому весьма вероятно, что адсорбированный кислород может находиться в состояниях различной активации, причем в некоторых из них он способен к взаимодействию с окисью [c.781]

Авторы выбрали модельную систему для изучения двух типов катионов в каждой мицелле смеси натриевой соли аэрозоля ОТ и медной соли того же сульфоната в сухом бензоле. Спектроскопия ЭПР была использована для оценки обменных взаимодействий между соседними ионамипоскольку, если ионы находятся друг от друга на расстоянии менее 6 А (от центра до центра), резонансная линия очень сильно сужается. На этом принципе можно измерить ККМ или расстояние между катионами в мицеллах в ходе солюбилизации воды или метанола [17, 18]. Он был использован и для изучения смешивания катисшов в ядре мицелл. При добавлении натриевой соли аэрозоля ОТ в систему, содержащую медную соль аэрозоля ОТ, щирина линии увеличивалась до достижения отношения Си /N3 , равнсзго единице. При этом обменное взаимодействие уже не проявлялось. Полученные результаты указьшают на то, что в мицеллах со смесью катионов катионы различной природы находятся в весьма тесном контакте. Эта ситуация может быть идеальной для некоторых каталитических реакций. [c.380]

Из материала, изложенного в этой главе, легко видеть, что теория спектров ЭПР наиболее полно разработана для парамагнитных ионов переменной валентности в кристаллических полях разной симметрии. Теория спектров ЭПР органических свободных радикалов — объектов, наиболее интересных для химии, находится в самой начальной стадии развития. Совершенно неудовлетворительно обстоит дело с теорией смещения g-фактора и его анизотропии для органических структур, в которых снятие орбитального вырождения обусловлено не электрическими полями кристаллической решетки, а обменными взаимодействиями. Из-за отсутствия этой теории для химика потерян важный догюлнительный источник информации, которую могли бы дать спектры ЭПР органических свободных радикалов. До сих пор остается неясным вопрос о связи распределения спиновой и зарядовой плотностей, что имеет прямое отношение к механизму и кинетике радикальных реакций. Список таких нерешенных проблем можно было бы продолжить. Таким образом, спектроскопия электронного парамагнитного резонанса является благодарной областью работы для физиков-теоретиков, заинтересованных в том, чтобы их исследования помогали решению важных химических проблем. [c.85]

Для этой реакции кинетическим методом и методом ИК-спектроскопии было показано, что окисление идет по механизму Марса — Ван Кревелена. Можно даже точно сказать, что реакция протекает через ионы О , которые поглощаются молекулами лаурилового альдегида. Поскольку эти ионы имеют характерную полосу в ИК-спектре, нам удалось доказать, что они исчезают при взаимодействии с лауриловым альдегидом. Такие же ионы принимают участие в обмене с 0 . Это было показано Хирота также методом ИК-спектроскопии. [c.386]

Адсорбционные формы метана. Многие авторы пытались использовать ИК-спектроскопию для исследования взаимодействия метана с поверхностью оксидных катализаторов окислительной конденсации. На MgO в ИК-спектрах после взаимодействия с СН4 были зарегистрированы полосы 2980, 2988 и 1420-1450 см приписанные СН3-группам, адсорбированным на катионе. Одновременно появляется полоса ОН-группы при 3650 см" После нагрева до 700°С эти полосы исчезают [286]. ИК-спектры цеолита HZSM-5 при температуре >500°С показали, что протонные центры участвуют в обмене СН4 с D4 [287]. [c.258]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология