Отравление катализаторов риформинга

Нарушения режима предварительной обработки сырья или загрязнения в нем могут вызвать отравление катализатора риформинга. Отравление ядами может быть обратимым и необратимым. Как правило, обратимое отравление вызывают сера, азот и хлориды. Типичные яды, вызываюш ие необратимое отравление,— свинец и мышьяк. В табл. 3 перечислены распространенные яды катализаторов риформинга. [c.151]

Показано [57—62], что кокс может блокировать и металлические, и кислотные центры катализатора. По данным [54], в процессе риформинга на алюмоплатиновых катализаторах кокс блокирует в первую очередь платину и затем, в небольшой степени, кислотные центры носителя. Некоторые авторы использовали методику избирательного отравления различных активных центров сернистыми и азотистыми соединениями [53]. После отравления катализатор испытывали в реакции дегидрирования циклогексана. Авторы пришли к выводу, что закоксовыванию подвергаются и металлические, и кислотные центры катализатора. [c.39]

Необратимое отравление катализаторов риформинга вызывает вода, в частности растворенная в исходном сырье. Влияние воды на катализатор объясняется взаимодействием ее с носителем, приводящим к снижению содержания кислотного промотора (галогена) в катализаторе и, таким образом, к уменьшению кислотности катализатора и ухудшению его активности. [c.164]

Большинство металлов — яды для катализаторов риформинга, они отравляют катализатор, накапливаясь на его поверхности. Тщательная предварительная гидроочистка позволяет удалить из сырья значительную часть примесей, которые могут вызвать отравление катализаторов риформинга. [c.165]

О роли такого механизма реакции можно также судить по специфическому действию азотсодержащих соединений на каталитические свойства алюмоплатинового катализатора [17]. Органические соединения азота в условиях риформинга реагируют с образованием аммиака. Адсорбируясь на кислотных центрах и блокируя их, аммиак подавляет все реакция, протекающие с участием кислотных центров катализатора, в том числе и реакции дегидроциклизации парафинов. Так, добавление к -нонану диэтиламина (0,2% в пересчете на азот) приводит к снижению степени превращения нонана в ароматические углеводороды с 63 до 24%. При этом дегидрирующая активность катализатора полностью сохраняется, что подтверждено испытанием катализатора в реакции дегидрирования метилциклогексана. Следовательно, при отравлении катализатора аммиаком дезактивируется только его кислотная функция, что и обусловливает резкое снижение активности катализатора в реакции дегидроциклизации парафинов. [c.38]

Соединения азота, переходящие в условиях риформинга в аммиак, подавляют кислотные функции катализатора, что приводит к снижению скоростей реакций изомеризации, гидрокрекинга и дегидроциклизации парафинов, дегидроизомеризации нафтенов ряда циклопентана. Конечный результат отравления катализатора соединениями азота — снижение выхода и концентрации ароматических углеводородов, снижение октанового числа бензина риформинга. Отравление азотистыми соединениями обратимо. [c.122]

При окислительной регенерации ряда закоксованных катализаторов в газовой фазе помимо кислорода и продуктов окисления углерода и водорода присутствуют оксиды серы. Установлено, что при регенерации алюмоплатиновых катализаторов риформинга присутствие в реакционной среде соединений серы вызывает отравление контакта. Предполагают следующий механизм отравления [16]. При окислении кокса, [c.51]

Получение синтез-газа. Для предотвращения отравления катализатора риформинга серу необходимо полностью удалить из природного газа адсорбцией на активированном угле или другими способами. [c.103]

Даже без отравления катализатор риформинга со временем теряет активность в результате коксоотложения. Скорость коксоотложения зависит от качества сырья, жесткости условий пере- [c.153]

Элементы технологии, связанные с применением бифункциональных платиновых катализаторов. Как об этом сказано выше, гидроочистка — важнейшая стадия подготовки сырья для риформинга. При этом удаляют каталитические яды — металлы (свинец, медь, мышьяк и др.), серу и азотсодержащие соединения, вызывающие отравление платиновых катализаторов. Гидроочищенное сырье подвергают почти исчерпывающему обезвоживанию, чтобы предотвратить отщепление хлора от промотированного последним катализатора риформинга. [c.122]

Одной из наиболее часто встречающихся и тяжёлых по последствиям причиной нарушения нормальной работы катализаторов риформинга является отравление их серой. Как правило, это происходит вследствие снижения или недостатка активности работы катализатора гидроочистки сырья или неполадок работы оборудования блока предварительной гидроочистки. Анализ литературных данных и проведенные исследования дают возможность классифицировать такие отравления по степени тяжести на [c.46]

Нами в лабораторных условиях изучалась дезактивация катализаторов каталитического крекинга и риформинга, гидроочистки, дегидрирования и ароматизации на алюмохромовом контакте из-за отравления активных цент])ов и блокировки коксом. Вначале рассматривался общий случай идеального гетерогенного процесса, проводимого в стационар Ном слое и протекающего без отравления катализатора (рис. 4.3, о, б). Видно, что с ростом продолжительности использования катализатора выход продуктов и глубина превращения сырья увеличиваются линейно (см. рис. 4.3, о), а скорость образования конечного продукта (например, газа) и промежуточных продуктов (например, бензина) постоянны. [c.94]

Если при слабых отравлениях возможно восстановление работоспособности катализатора риформинга "отмывкой" его сырьём с регламентным содержанием серы, то при средних отравлениях сделать это зачастую не удаётся, а при глубоких - остановка установки неизбежна. В последнем [c.46]

Фёдоров А.П., Гаранин Д.И. и др. Восстановление каталитической активности катализаторов риформинга при отравлении их сернистыми соединениями. "Нефтепереработка и нефтехимия", N 10, 1991, Москва, ЦНИИТЭНефтехим. [c.86]

Отравление катализатора сероводородом в той или иной степени обратимо при улучшении гидроочпстки сырья и снижении концентрации серы в гидрогенизате сероводород десорбируется из катали.--аатора риформинга и активность его восстанавливается. Однако сера может вызвать и необратимую дезактивацию катализатора риформинга при длительной работе на сырье с содержанием серы, превышающем допустимое. [c.25]

Отравление примесями протекает под воздействием адсорбции на активных центрах малых количеств вещества, называемого ядом и специфического для данного катализатора (например, сернистые соединения в случае алюмоплатиновых катализаторов риформинга). [c.92]

Для уменьшения отравления катализатора в производственных условиях часто вынуждены отступать от термодинамически оптимальных условий ведения процессов, жертвовать выходом и качеством целевых продуктов, повышать парциальное давление водорода (например, в процессе каталитического риформинга) или усложнять оформление процесса (например, в процессе каталитического крекинга). Причем капитальные и эксплуатационные затраты, связанные с уменьшением отравления или удалением кокса и ядов, а также с деметаллизацией в таких многотоннажных ггроцессах, как каталити- [c.91]

Платиновые катализаторы риформинга очень чувствительны к отравлению различными примесями, находящимися в сырье, — сернистыми, азотистыми, кислородными и металлоорганическими соединениями. [c.11]

Действие мышьяка подобно действию серы потеря производительности катализатора природного газа заметна по увеличению содержания метана на выходе и по перегреву труб, особенно в верхней части. При риформинге нафты в конечном газе увеличивается содержание ароматических соединений и этана. Найдено, что образцы отравленного катализатора из верхней части труб промышленного реактора содержат до 1000 ч/млн Аз Од. Образцы из нижней половины труб обычно не загрязнены и содержат менее 10 ч/млн АЗаОз (как в новом катализаторе). [c.105]

Катализаторы риформинга восстанавливают-водородом под давлением 0,5— 1 МПа при постепенном повышении температуры до 480—500 °С и выдержке при этой температуре в течение нескольких часов. Для восстановления монометаллических катализаторов применяют водородсодержащий газ риформинга, накопленный заранее или взятый с соседней установки. Газ, используемый для восстановления, не должен содержать окиси углерода и углекислого газа — иначе возможно отравление катализатора. [c.164]

Как известно, в состав установок каталитического риформинга входит блок предварительной гидроочистки сырья. В реакторы блока риформинга должно подаваться сырье, очищенное от сернистых и азотистых соединений. Для предотвращения отравления катализатора блока риформинга при пуске установки сначала выводится на режим блок гидроочистки с использованием водородсодержащего газа, поступающего со стороны, а затем гидроочищенное сырье подается на блок риформинга. [c.271]

Подобно большинству катализаторов, никелевые катализаторы риформинга очень чувствительны даже к низким концентрациям определенных примесей, которые могут присутствовать в исходном сырье. Наиболее часто встречающиеся яды — это сера, галогены, фосфор и свинец. Некоторые из них приводят к необратимому отравлению катализатора. Другие оказывают только временное действие, и каталитическая активность восстанавливается до нормального уровня, если снова обеспечивается чистота исходного сырья. [c.101]

Работа фирмы Ай-Си-Ай по исследованию отравляемости катали-затора 46-1 для риформинга нафты иллюстрирует действие серы. Сера понижает активность катализатора, причем уровень активности уменьшается с увеличением содержания серы в исходном сырье. Скорость отравления увеличивается, когда концентрация серы возрастает. Отравление серой является обратимым процессом, и при любой заданной рабочей температуре существует концентрация серы, ниже которой не происходит заметного отравления. Отравленный катализатор быстро восстанавливает свою начальную активность, когда работает с исходным сырьем, содержащим серу в концентрациях ниже этого уровня. Чувствительность катализатора к отравлению увеличивается с уменьшением рабочих температур. Например, в изотермических экспериментах малого масштаба по риформингу гептана при 750° С на катализаторе 46-1 было найдено, что допустимый уровень составляет около 0,6 вес.ч/млн. При 700° С он составляет около [c.102]

Как уже говорилось, катализаторы риформинга редко заменяются свежими вследствие потери активности, обусловленной отравлением серой, так как в большинстве случаев оно обратимо. Только катализаторы, отравленные мышьяком, должны быть заменены. [c.108]

Предполагалось, что каталитическая дегидрогенизация шести-членных нафтеновых углеводородов на металлических катализаторах в промышленных условиях будет иметь следующие положительные стороны низкая температура процесса, осуществление его при атмосферном давлении, отсутствие циркуляции водородсодержащего газа и как следствие этого, достаточно простое технологическое оформление [24, 25]. Однако в связи с быстрым отравлением катализатора сернистыми соединениями, присутствующими в сырье, и превращением в ароматические углеводороды только шестичленных нафтеновых углеводородов, процесс этот оказался весьма мало эффективным. Кроме того, осуществление каталитической дегидрогенизации при низком давлении вызвало необходимость в громоздкой аппаратуре и оборудовании. Поэтому, а также в связи с развитием более эффективных модификаций каталитического риформинга под давлением водорода, ароматизация бензинов на металлических катализаторах под атмосферным давлением не получила про мышленного применения. [c.20]

Снижение отравляющего действия сернистых соединений на алюмоплатиновый катализатор может быть осуществлено путем очистки циркулирующего газа от сероводорода в процессе риформинга. В результате очистки циркулирующего газа от сероводорода скорость отравления катализатора уменьшается. На рис. 32 показаны данные риформинга при 40 ат фракции 85—180 °С восточных нефтей СССР, содержащей 0,14 вес. % серы. Без очистки циркулирующего газа выход ароматических углеводородов, а также октановое число бензина после 300 ч работы катализатора значительно снизились. При очистке циркулирующего газа от сероводорода активность катализатора сохранялась более длительное вре- [c.76]

Авторами запатентован "Способ восстановления каталитической активности катализатора риформинга", применякмый при отравлениях катализаторов серой. Промышленные испытания, проводившиеся в условиях эксплуатации платино-рениевого и алюмо-платинового (АП-64) катализаторов показали, что даже при глубоком отравлении катализатор может быть полностью очищен от серы без прерывания сырьевого цикла. [c.47]

Присутствие свинца, который входит в тетраэтилсвинец (он Может присутствовать как антидетонационная присадка в лиг-роиновом бензине), является в высшей степени нежелательным, так как, по данным изготовителей оборудования, он дезактивирует никелевый катализатор риформинга. Однако на установках с предварительной гидродесульфурацией сырья все соединения свинца будут поглощаться на первой ступени катализа, поэтому маловероятно, чтобы они смогли достичь катализатора реформинга, если, конечно, эти соединения не присутствуют в таких количествах, которые могут полностью вывести из строя первый слой катализатора. В связи с этим опасность свинцового отравления, очевидно, слишком преувеличена. Другие примеси, такие, как хлор и другие галогены, по-видимому, мало или совсем не влияют на катализатор гидроочистки и риформинга, если их содержание невелико (менее 20 ppm). Загрязнение такими включениями (в том числе и свинцом) до сколько-нибудь значительной степени маловероятно. [c.116]

Металлы — мышьяк, свинец, медь, содержание которых поел гпдроочистки очень невелико, накапливаются на катализатор риформинга необратимо. Вступая во взаимодействие с платиной металлы нарушают гидрируюш,ую-дегидрирующую функцию ката лизатора. Накопление металлических примесей приводит к посте пенному старению катализатора. Быстрое отравление катализатор может пметь место при переходе на сырье вторичного происхождения при использовании бензинов, полученных из ловушечной нефти где концентрация металлических примесей вследствие случайны причин может оказаться весьма значительной. Катализатор, отра вленный металлами, весьма быстро закоксовывается и после регене рации не восстанавливает своей активности. [c.26]

Повышение давления в реакторах препятствует быстрому отравлению катализатора, уменьшает его закоксованность. Вместе с тем, с повышением давления процесса снижается выход ароматики, увеличиваются скорости реакций гидрокрекинга, а это ведет к изменениям в выходе продуктов риформинга — увеличению газообразных углеводородов, снижению водорода и жидкой продукции. [c.17]

В таких процессах как каталитический риформинг отсутствие водорода в реакционной зоне привело бы к сильному коксооб-разованию и быстрому отравлению катализатора. Водород под повышенным давлением гидрирует ненасыщенные углеводороды, адсорбированные на катализаторе, и препятствует пх уплотнению и превращению в кокс . Водород таклсе препятствует реакции кои-денсации ароматических углеводородов, ириводящс к коксообра-зованию. [c.144]

В процессе применения разработанного ранее "Способа восстановления каталитической активности катализаторов риформинга", предназначенного для восстановления каталитической активности отравленных серой катализаторов, авторами был отмечен ещё один эффект этого способа. Сущность метода заключается в залповой подаче дистиллированной воды в зону реакции той ступени риформирования, катализатор которой подвергся отравлению серой. В ходе промышленных испытаний было замечено некоторое увеличение активности катализатора (октанового числа риформата и концентрации водорода в циркулирующем газе) при воздействии на него воды в обычных рабочих условиях, т.е. когда уровень серы в гидрогенизате соответствовал норме. Было сделано предположение о восстановлении части "молодого" кокса при выполнении способа и начат поиск более эф-фективнхы активаторов риформинга, что в результате привело к модификации способа и реализации его с помощью специально синтезированной гидроактивированной воды. [c.76]

Как видно из табл.2.2 [14], в большинстве видов исходного сырья риформинга присутствуют нежелательные вредные примеси, а тжке в бензинах вторичного происхождения олефиновые и диолефиновые углеводороды, которые способствуют быстрому отравлению и снижению работоспособности катализатора. В связи с этим, как было сказано выше, любой вид сырья до подачи на установку риформинга подвергают каталитической гидрогенизации с целью очистки его от серы, азота и других примесей, а в случае использования бензинов вторичных процессов - и для насышения непредельных углеводородов. Исчерш.1Ваюшее удаление сероводорода, аммиака, хлороводорода и снижение содержания воды в гидрогенизате достигается в отпарных колоннах установки. Независимо от вида исходного сырья гидрогенизат должен отвечать требованиям, обусловленным свойствами катализатора риформинга. [c.16]

Если базироваться на результатах каталитического риформинга лигроинов прямой гонки, в составе которых находились незначительные количества олефинов, то температуру очистки можно принять гораздо выше 400 °С, по это можно рекомендовать для тех видов сырья, которое не очень обогащены олефинами. Дистилляты термического крекинга или риформинга, содержащие большое количество олефинов, доллшы подвергаться очистке при более низких температурах — порядка 350—400 °С, так как в присутствии алюмосиликатных катализаторов олефины распадаются при более низких температурах по сравнению с соответствующими предельными углеводородами [15]. Каталитическая очистка при температурах, цри которых распад олефинов и тем более предельных углеводородов не наблюдается или протекает с небольшой скоростью, имеет еще и то преимущество, что в этих условиях отравление катализатора за счет отложения на ном углистых веществ протекает медленнее. [c.102]

Когда синтез-газ содержит такие соединения серы, как H S или OS, в концентрациях ниже 200 ч1млн, они обычно не оказывают влияния на активность катализатора. Однако катализатор может адсорбировать соединения серы и медленно их отдавать. Этот эффект важен, если катализатор высокотемпературной конверсии СО работает вместе с низкотемпературным катализатором. Например, при восстановлении первичного и вторичного катализатора риформинга часто образуется HjS и поэтому во время этой операции конвертор НТК обычно отключается. Если через конвертор ВТК проходит газ, содержащий серу, то она будет накапливаться там и после подключения конвертора НТК и большая часть сероводорода, несомненно, перейдет в него. Если содержание серы в газе на входе в конвертор ВТК превышает 200 ч1млн, то сера будет накапливаться по другому механизму (см. стр. 125). Накопление серы в катализаторе ВТК играет важную роль в отравлении катализатора НТК, и в связи с этим невыгодно допускать прохождение серы через конвертор ВТК. В высокотемпературном катализаторе обычно содержится небольшое количество сульфатов вследствие того, что при его изготовлении образуются некоторые нерастворимые сульфаты. [c.123]

Продукты ГК отличаются низким содержанием серы. Тяжелую иафту ГК направляют на риформинг. В связи с повышенным содержанием в ней наф-тенов и ароматических соединений образующийся риформат можно использовать для получения ароматических соединений. В случае применения полиметаллических катализаторов риформинга, весьма чувствительных к отравлению серой, нафту предварительно подвергают гидроочистке. Для керосинов и газойлей ГК характерно высокое качество, превышающее спецификации на эти продукты, что позволяет при получении товарных продуктов компаундировать их с менее качественными дистиллятами. [c.131]

Тщательная регенерация катализатора риформинга, не подвер-гавщегося необратимому отравлению ядами, может восстановить его исходную активность. При соответствующих предосторожностях катализатор до замены может работать в полуреге-нератнвной установке не менее десяти циклов. На некоторых нефтеперерабатывающих предприятиях биметаллические катализаторы выдерживают более 10 лет эксплуатации или 800 баррель/фунт [8]. В циклических установках катализаторы нередко подвергаются нескольким сотням регенераций, прежде чем их заменяют на свежие. [c.156]

Как и в случае серы, действие хлора и хлоридов обратимо, и производительность катализатора, отравленного исходным сырьем, содержащим 1 ч1млн хлора, возвращается к нормальной при возобновлении работы на чистом сырье. Возможно, что галогены в больших количествах могут привести к необратимой дезактивации (см. стр. 43—44) большинства активных никелевых катализаторов риформинга (таких, как катализатор 57-1) вследствие того, что они способствуют процессу спекания. [c.106]

От содержания платшш в катализаторе- риформинга зависит ие только его активность, но и стабильность. С увеличением количества платины возрастает активность катализатора в реакш1ях гидрирования и дегидрирования углеводородов [17, 151]. Повышается также скорость ароматизации парафинов [46]. Вместе с тем улучшается стабильность катализатора в реакционном периоде,. в частности снижается его чувствительность к отравлению серусодержащими соединениями [152]. [c.73]

Сера. Значительный лнтерес представляют данные о действии серы на алюмоплатиновый катализатор, так как оно в известной мере подобно действию металлов IV группы (германия, олова, свинца). Дозированное осернение алюмоплатинового катализатора и, следо этельно, введение небольших количеств серы, хотя и снижает дегидрирующую активность катализатора, однако, подавляя гидрогенолиз парафинов, увеличивает селективность процесса, вследствие чего повышается выход ароматических углеводородов. С другой стороны, при значительном содержании серусодержащих соединений в сырье происходит отравление катализатора, в частности уменьшается его активность и селективность в реакции дегидроциклизации парафинов (табл. 2.13). Подобное явление наблюдается только, при умеренных температурах каталитического риформинга. Если же проводить процесс при высоких температурах (например, 525 " С) существенного ухудшения селективности не отмечено [120]. . [c.96]

При обычных температурах риформинга (400—800° С) образование по этой реакции сульфида в массе требует, чтобы достигало 1,0—10,0 [56]. На практике концентрация водорода выше (особенно на выходе), но отравление все же происходит даже при значениях Рн,5 Рнг <0,01. Количества серы и никеля, которые реагируют друг с другом, очень малы. Катализатор риформинга, содержащий 15% N1 и работающий при температуре на выходе 775 С, отравляется, когда он содержит только 0,005% 8, хотя при этом суль-фидируется только 0,06% N1. Это эквивалентно отравлению всех атомов никеля на поверхности кристаллитов с диаметром 1 ц. При более низких температурах (-- 600° С) эти значения в 10 раз ниже. [c.104]

Анализ сырья. Во избежапие отравления катализатора сырье риформинга должно быть малосернистым. Основным показателем его качества с точки зрения возможной глубины ароматизации является суммарное содеря ание нафтеновых и ароматических углеводородов. Наиболее полное нредстав. еиие об углеводородном составе бензина дает его анализ на хроматографе (нанример, методом флюоресцентной жидкостной хроматографии). Групповой химический состав бензина можно определить методом анилино-] ых гочек. Определяют также плотность сырья и ei o фракционный состав по ГОС>Т. [c.163]

Кроме того, для изомеризации можно использовать фракции Сз и Сб (или пх смеси), выделяемые при газофракционировании, а также бензиновые фракции вторичных процессов, в том числе рафинаты каталитического риформинга. Для предотвращения отравления катализатора сернистое сырье следует подвергать гидроочистке. Например, по данным М. Н. Рустамова н др. [92, с. 164], гидроизомеризации подвергали фракцию н. к. — 85 °С, выделенную из бензина коксования (фракции н. к.— 170 °С). [c.324]

Соединения мышьяка, меди, а также свинца вызывают необратимое отравление катализаторов. Следует подчеркнуть, что одним из компонентов катализатора риформинга является кислая окись алюминия. Кислотность А12О3 возрастает в присутствии ионов р и (или) С1 при общем содержании галоге-нидов 0,5-1%. Соединения азота основного характера вызывают частичную нейтрализацию кислотности и обратимое отравление центров изомеризации и крекинга. Содержание азота в сырье, поступающем в реактор, не должно превышать 0,6 10-4%. [c.93]