Метод вращающегося сектор

Кинетика рекомбинации этил-радикалов изучена также методом вращающегося сектора, примененным к исследованию фотолиза диэтилкетона [297) в интервале температуры 232 [c.232]

Эти исследования были предприняты с -целью избежать термического распада, который мог частично иметь место в условиях опытов по разложению диэтилртути [278]. Кроме того, механизм фотолиза диэтилкетона хорошо изучен [280, 281, 298]. Из этих опытов следовало, что продолжительность жизни этильных радикалов превышала 0,01 сек. Таким образом, для константы рекомбинации этильных радикалов получаются те же значения, которые получены для рекомбинации метильных радикалов [264] (тщательные повторные исследования по методу вращающегося сектора для константы рекомбинации дали значение 2,2- 10 в интервале 125—175°С [245]). [c.233]

Взаимодействие н. пропильных радикалов исследовалось-при изучении фотолиза. дипропилкетона в проходящем свете методом вращающегося сектора [302]. Для константы скорости рекомбинации пропильных радикалов при 100"С найдено значение 1 10 см на одну молекулу в секунду. Эта величина в 25 раз меньше скорости, вычисленной в предположении эффективности каждого столкновения. Авторы обсуждают возмож.ные источники ошибок и возможности увеличения этого значения. Между тем из пространственных соображений эффективность столкновений пропильных радикалов представляется заведомо более низкой, чем простых радикалов. [c.236]

Как обсуждалось выше, отношение скорости образования метана к квадратному корню скорости образования этана дает отношение констант скоростей (с поправкой на концентрацию) [см. формулу (12.4)]. Абсолютное значение константы скорости измеряли методом вращающихся секторов [21, 22] [c.152]

Энергия активации равна нулю при допущении 0,70 ккал моль. Эту константу впервые получили Гомер и Кистяковский в 1951 г. Они использовали метод вращающегося сектора , фотолиз ацетона, дающего свободные метильные радикалы, и пиролиз диметил-ртути. [c.295]

Позднее другие авторы помимо метода вращающегося сектора использовали масс-спектрографию и чувствительные манометрические измерения. Все, полученные результаты оказались удовлетворительными. [c.295]

Акриламид и его производные. Полимеризация этих мономеров изучалась в водных растворах и инициировалась окислительно-восстановительными системами. Величина кр/ко измерялась методом вращающегося сектора. В табл. 26 приведены значения констант полимеризации акриламида и его производных. [c.126]

Винилпиридины. Полимеризацию 2-винилпиридина исследовали Бенгоу и Гендерсон [159] в области температур 15—35° С. Ско рость инициирования определялась из осмометрических значений Р. Применение меченого Азо позволило установить, что обрыв молекулярных цепей происходит путем соединения полимерных радикалов. Величина кр/ко определялась методом вращающегося сектора с регистрацией скорости полимеризации путем измерения адиабатического подъема температуры. Были получены следующие результаты кр/1 1 ) = 3,24-Ю , [c.126]

Измерив общую скорость реакции, скорость инициирования методом ингибитора и среднее время жизни реакционных цепей методом вращающегося сектора, авторы получили необходимые сведения для вычисления абсолютных значений констант. [c.230]

Ценность результатов, получаемых этими методами, изменялась от случая к случаю, но в общем эту работу следует рассматривать не столько как доказательство применимости этих методов для точного определения констант скоростей, сколько как подтверждение того, что такие измерения дают значения того же порядка, что и результаты, получаемые другими методами (например, методом вращающегося сектора). [c.49]

Ошибки, вносимые при применении уравнений метода вращающегося сектора, когда интенсивность не изменяется мгновенно от своего полного значения до нуля, обсуждаются в работе Барнса и Дейнтона [18]. Эти авторы рассмотрели случай трапецеидальных импульсов света, который лучше описывает эффект вращающегося сектора, чем обычные прямоугольные световые импульсы. Они пришли к выводу, что ошибка, связанная с использованием уравнений (2.21) и (2.22), незначительна, за исключением случая низких скоростей вращения сектора. В качестве источника ошибки рассматривалось также возможное изменение интенсивности при прохождении света через реакционный сосуд вследствие значительного поглощения света реакционной смесью была составлена таблица поправок, но, поскольку пришлось пренебречь диффузией в реакционной смеси, чтобы иметь возможность произвести обработку результатов с учетом этого явления, полученные значения поправок, по-видимому, имеют максимальное значение. [c.64]

К методам, неприменимым к случаям, когда обрыв происходит по реакциям первого порядка, относятся методы третьей категории, например метод вращающегося сектора. Эти методы требуют, чтобы реакция обрыва имела порядок относительно [К-], отличный от единицы, так как только при этих условиях скорость реакции не будет прямо пропорциональна/. Если, кроме того, инициирование происходит неравномерно по объему системы, то средняя скорость реакции зависит не только от средней скорости инициирования, но также от характера распределения инициирующих реакций во времени или пространстве. Если же реакция обрыва имеет первый порядок, то скорость реакции прямо пропорциональна / и, следовательно, неравномерность инициирующих процессов не оказывает влияния на полную скорость реакции при условии, что средняя скорость инициирования постоянна. [c.67]

Среднюю продолжительность жизни определяли методом вращающегося сектора. Установлено, что этот метод и интерпретация результатов, полученных этим методом, подробно разработанные для реакции полимеризации [61, непосредственно применимы и к реакции деполимеризации.- [c.46]

Некоторые реакции можно инициировать фотохимически поглощение излучения обычно вызывает значительные изменения в системе, например образование свободных радикалов. В некоторых случаях можно использовать одну мощную вспышку и следить за реакцией быстрым осциллографическим методом (гл. 6). В случае меньших интенсивностей, какие обычно применяют в фотохимических работах, используют другие методы, такие, как метод вращающегося сектора, применимый особенно для реакций полимеризации (гл. 7). [c.18]

Отдельные константы скорости при полимеризации. Значительно более детальная картина простого процесса полимеризации получается при рассмотрении истинных значений констант скорости реакций развития цепи и обрыва ее. К сожалению, эти величины нельзя получить из измерений суммарной кинетики, так, хотя / в уравнении (9) можно часто-определить независимо, но кр и к1 не удается разделить. Вместо этого необходимо провести исследования при специальных условиях, при которых не существовало бы концентрации радикалов устойчивого состояния , например фотоиндуцируемая полимеризация под воздействием неустойчивого источника света. Этот метод, впервые предложенный Чэпменом, Брайерсом и Уолтерсом [31], но лишь недавно примененный к реакциям полимеризации [15, 27], оказался наиболее плодотворным. Его часто описывают как метод вращающегося сектора после обычных средств изменения интенсивности инициирующего реакцию света. Хотя принцип его прост и понятен из приведенных ниже объяснений, но практическое применение его может оказаться довольно сложным. Недавно Мельвиль и Барнетт опубликовали подробный обзор по этому методу [106]. [c.120]

Очень большая константа скорости обрыва цепи ( 10 л моль сек) свидетельствует о том, что фактическая скорость, с которой реагируют два полимерных радикала, приближается к скоростям диффузии молекул в растворе. При полимеризации, проводящейся в неразбавленной массе мономера, это часто ведет к очень интересным последствиям, а именно к тому, что по мере увеличения вязкости системы и повышения запутанности полимерных цепей скорость, с которой растущие цепи могут сближаться, снижается до меньшего значения, чем скорость, при которой они могли бы нормально реагировать снижается и скорость процесса обрыва цепей, который в конце концов начинает контролироваться диффузией. В результате этого кривая скорости для таких реакций полимеризации может быстро расти с увеличением степени превращения. Типичный пример показан на рис. 3. Это явление легко может привести к неуправляемым и почти взрывообразным реакциям, особенно потому, что в вязкой, быстро полимеризующейся системе тепло не может рассеиваться с такой же скоростью, с какой оно выделяется. Правильность этого объяснения, впервые предложенного Норришем и Смитом [116], подтверждается тем, что молекулярные веса полимеров увеличиваются в стадии ускорения полимеризации [ 144], а также путем прямых измерений ki и кр как функции глубины реакции методом вращающегося сектора. Так, например, при полимеризации в массе мономера метилметакрилата к1 может снизиться менее чем до 1% от начального его значения при 35%-ном превра- [c.128]

Ингибиторы, очевидно, превращают реакционноспособные радикалы, участвующие в развитии цепи полимеризации, в нереакционноспособные, но способные к быстрому присоединению но двойным связям. Кинетика процесса ингибитирования довольно подробно изучена. Обычно полимери-зующиеся системы, содержащие ингибиторы, имеют индукционный период (в течение которого полимеризация или совсем но идет, или же идет лншь в незначительной стенени, а ингибитор расходуется), после которого начинается реакция болое или меиее нормальной полимеризации [13, 108]. Если определить длину такого периода индукции при условиях, когда известна скорость инициирования (зарождения) цепи, то можно определить число кинетических цепей, обрываемых каждой молекулой ингибитора. И, наоборот, определяя периоды индукции в ирисутствии определенных количеств ингибиторов с известными свойствами, можно определить скорость зарождения цепей. Этот метод наряду с методом вращающегося сектора имеет большое значение для определения отдельных констант скоростей. [c.129]

Так, при изучении фотолиза диэтилртути было найдено,, что продуктами разложения почти исключительно являются этан и этилен, образующиеся в равных количествах, и бутан [278]. Отношение полусуммы скоростей образования этана и этилена к скорости накопления бутана зависит от давления и несколько зависит от температуры, что указывает на роль-реакций взаимодействия этил-радикалов с молекулами диэтилртути. Обработка соответствующей схемы фоторазложения диэтилртути, включающей реакции диопропорциони-рования, рекомбинации и взаимодействия этильных радикалов с исходными молекулами, методом квазистационарных концентраций, дает величину отношения констант скоростей реакции диспропорционирования и рекомбинации, равную-вышеуказанной величине экстраполированной к нулевому давлению. Из температурного коэффициента этой величины для разности энергий активации реакций диспропорционирования и рекомбинации этильных радикалов была получена величина 0,8 0,2 ккал [279]. С другой стороны, методом вращающегося сектора при 150 было показано, что энергия активации рекомбинации этильных радикалов не может быть [c.223]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепей, так как при линейном обрыве цепей средняя скорость реакции оказывается не зависящей от времени освещения и определяется лишь долей 1/(1+р) времени освещения от общего времени реакции. Метод фотохимического последействия, как нетрудно показать, в случае линейного обрыва цепей позволяет определить непосредственно величину константы скорости обрыва цепей. Однако практически это в настоящее время неосуществимо, так как в реакциях с линейным обрыЕюм цепей величина последействия оказывается неизмеримо малой. [c.306]

Как и в случае других цепных неразветвленных реакций, скорость инициирования процесса полимеризации может быть определена методом ингибиторов (см. стр. 313), константа скорости квадратичного обрыва цепей—методом прерывистого освещения (методом вращающегося сектора, см.стр. 299), а константа скорости роста цепи может быть вычислена по формуле (IX. 11) из значения скорости полимеризации (скорости расходования мономера), если известны скорость инициирования дП] и константа сгсорости квадратичного обрыва цепей. [c.360]

Таким образом, измеряя отношение скоростей накопления веществ С и Р при заданной концентрапии вещества А, можно найти отношение к Ук . Поскольку существует независимый метод определения абсолютнь значений констант скорости рекомбинации свободных радикалов (например, метод вращающегося сектора), то полученные относительные величины к ук для реакции какого-либо свободного радикала с рядом органических молекул дают возможгюсть найти абсолютные величины констанг скорости этих реакций. [c.211]

Отношение периода темноты к периоду освещения р обычно берет ся постоянным во всей серии измерений. Такой вариант метода преры вистого освещения называют методом вращающегося сектора. [c.343]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиалыю неприменим для определения константы скорости линейного обрыва цепи, так как при линейном обрыве цепи средняя скорость реакции оказывается независящей от времени освещения и определяется только долей 1/(1 + р) времени освещения от общего времени реакции. [c.347]

Следует отметить, что метод вращающегося сектора принципиально неприменим для определения константы скоростп лине -иого обрыва цепи, так как прн линейном обрыве цепи средняя скорость реакщш оказывается пезависящеи от времени освещения [c.410]

Нихолсон и Норриш [361] предприняли изучение полимеризации стирола, инициируемой перекисью бензоила при освещении, в условиях давления от 1 до 3000 кГ ем и 30°. Авторы измерили среднюю продолжительность жизни растущих радикалов (т) методом вращающегося сектора. Константы скорости [c.203]

Для определения времени т чаще всего используют метод вращающегося сектора [1, с. 109], основанный на исследовании скорости фотополимеризации при непрерывное (Ун р) н прерывистом освещении (Vnpep). что достигается вращением диска с прорезанными секторами, помещенного между источником света и реакционным сосудом. Величину т можно найти из графической зависимости 1/непр 1 прер [c.138]

Механизмы свободнорадикальной полимеризации присоединением объяснены значительно лучше, чем механизмы ионной или гетерогенной полимеризации, и достигнуты большие успехи в оценке констант скорости некоторых индивидуальных стадий. В отсутствие ингибиторов обрыв происходит путем рекомбинации центров (причем фактически линейный обрыв исключается), и это создает благоприятные условия для изучения фотоинициированной полимеризации винильных мономеров методом вращающегося сектора. Нет полного согласия между различными группами исследователей в вопросе об абсолютном значении констант скорости роста и обрыва путем рекомбинации, однако полученные ими величины энергии активации мало отличаются. Наблюдается и соответствие, которое проявляется в том, что значение констант скорости роста и обрыва цепи не зависит от скорости инициирования при ее существенном изменении. [c.397]

Барнетт и Райт [143] исследовали полимеризацию винилхлорида в растворе тетрагидрофурана ири 25 и 55° С. Инициирование производилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты или 1-азо-бмс-циклогексанитрила. Скорость полимеризации пропорциональна (М)"/% а зависимость от концентрации фотоинициатора и интенсивности света при 55° С указывает на одновременное протекание двух типов обрыва кинетических цепей обрыв при взаимодействии полимерных радикалов и обрыв при взаимодействии полимерного радикала с молекулой мономера. Указанные авторы измерили скорость инициирования при помощи ди-фенилпикрилгидразила и время жизни полимерных радикалов методом вращающегося сектора с учетом двух видов обрыва кинетических цепей [c.124]

Нитрил метакриловой кислоты. Гресси и Вайис [152] исследовали кинетику полимеризации мономера в массе инициирование проводилось путем фотораспада динитрила азоизомасляной кислоты. Скорость полимеризации при малой глубине полимеризации постоянна и пропорциональна ]//. Длина полимерных цепей определялась осмометрическим методом, а время жизни полимерных радикалов — методом вращающегося сектора. Получены следующие значения констант [c.126]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

В осно ве метода вращающегося сектора лежат следующие представления (независимо от того, применяется ли он для исследования реакции полимеризации или любой другой реакции, протекающей по свободно-радикальному механизму). Рассмотрим систему, облучаемую перемежающимся светом. Если темиовые периоды достаточно длительны, то периоды освещения можно рассматривать каждый в отдельности так, если периоды освещения составляют 1/я долю от полного времени реакции, то средняя скорость реакции равна 1/п от скорости, наблюдаемой при непрерывном освещении. С другой стороны, если темиовые периоды достаточно кратко-временны, то мы будем приближаться к условиям, когда только небольшая доля свободных радикалов, присутствующих в системе во время данного светового периода, обрывается во время последующего темпового периода, так что [c.57]

Два допущения, которые были сделаны при рассмотрении теории метода вращающегося сектора (что термическое инициирование незначительно и что переход от света к темноте происходит мгновенно), заслуживают более подробного обсуждения. При рассмотрении первого допущения Метизон с сотрудниками 17] распространили теорию вращающегося сектора на случай, когда термическое инициирование нельзя считать незначительным. С полученными очень сложными выражениями можно подробно ознакомиться в оригинальной статье, из которой взят рис. 5. На этом рисунке показана зависимость (р + 1)[К ]/[К ] от ( ,/) - для случая р = 3 и для различных значений q " , д - — отношение скорости термической реакции к скорости реакции при непрерывном освещении, так что д равно отношению скорости термического инициирования к полной скорости инициирования. Этот рисунок показывает также, что наибольшее расхождение между этими кривыми и кривой, полученной при <7 = 0, наблюдается при очень низких скоростях вращения сектора, т. е. при высоких значениях /ь [c.62]

Бемфорд и Дьюар [9] нашли все четыре константы скорости (fe , kp, kj, k ), определяющие термическую полимеризацию стирола, вискозиметрическим методом (стр. 50). При инициированной или фотополимеризации стирола не играет роли и поэтому можно определять только значения kp, kf vi kt. Константы для реакций этого типа определял также Барнет [17] (из данных о пре-эффекте при несенсибилизированной фотополимеризации), который из добавочных измерений молекулярных весов полимеров, полученных путем термической полимеризации, рассчитал, кроме того, значение ki аналогичные определения провели Мелвил и Валентайн [16] и Матезон [57], применяя метод вращающегося сектора и используя перекись бензоила или динитрил азодиизомасляной кислоты в качестве фотосенсибилизатора. Значения и k были получены также Барбом [58] из данных о сополимеризации стирола и двуокиси серы (методом вращающегося сектора) в этой работе не проводились измерения молекулярных весов и, следовательно, kf не было определено. Смит [59] и Мортон [60] определяли kp эмульсионным методом. [c.94]

Барнет и Мелвил [42] изучали фотополимеризацию жидкого мономера в интервале температур 13—55° в этом интервале полимер выделяется в ненабухшем состоянии. На первый взгляд, многие из полученных результатов находились в соответствии с обычными кинетическими зависимостями ускорения не наблюдалось, и скорость полимеризации была пропорциональна При определении продолжительности жизни радикалов методом вращающегося сектора были получены результаты, приведенные в табл. ГО. [c.146]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология