Скорость винилацетата

Винилацетат синтезируют в паровой фазе из ацетилена и ледяной уксусной кислоты при температуре 177—205 °С и избыточном давлении 0,14—0,21 ат, объемная скорость от 300 до 400 катализатором служит активированный уголь, пропитанный уксуснокислым цинком в количестве 20—30%. [c.334]

В остальных случаях скорости транспортирования и истечения жидкостей ограничивают таким образом, чтобы заряд, приносимый в приемную емкость потоком жидкости, не мог вызвать с ее поверхности искрового разряда, достаточного для воспламенения окружающей среды. Применяют следующие ограничения скорости транспортирования и истечения жидкостей с удельным объемным электрическим сопротивлением не более 0,1 МОм-м (метилацетат, метилэтилкетон, муравьиная кислота и др.) — до 10 м/с не более 10 МОм м (винилацетат, уксусная кислота, фенол и др.)—до 5 м/с более 10 МОм м (бензины, бензол, толуол, уайт-спирит, циклогексан и др.) — 1,2 м/с при диаметрах трубопроводов до 200 мм. [c.114]

В вязких средах, например в с.чучае блочной полимеризации, скорость обрыва цепи в результате взаимодействия двух макрорадикалов быстро снижается по мере нарастания вязкости среды. Так, в процессах полимеризации винилацетата и бутилакрилата установлено следующее относительное изменение скорости обрыва цепей вследствие взаимодействия макрорадикалов между собой [c.124]

Благодаря уменьшению скорости реакции обрыва непрерывно возрастает продолжительность существования свободных радикалов. Имеются сведения о том, что при степени превращения мономеров, достигающей 75—80%, продолжительность существования макрорадикалов винилацетата может возрасти до 30 сек. [c.124]

Рассчитайте начальную длину кинетической цепи, если эффективная константа скорости инициирования = 8,5 х X 10 с , p fe =0,43 л° -(моль с) , концентрация винилацетата 0,5 моль л , концентрация 2,2 -азо-биб-изобути-ронитрила 6,25 10 моль л . [c.43]

Выведите зависимость отношения продолжительностей роста цепи при полимеризации двух мономеров, если скорость инициирования в обоих случаях одинакова. Вычислите отношение продолжительностей роста цепи при полимеризации винилацетата (60 °С) и акрилонитрила (к = 78,2 10 л х X моль с ), если скорости инициирования одинаковы. Данные об элементарных реакциях приведены в приложении III. [c.47]

Рассчитайте начальную скорость полимеризации винилацетата в 1 М растворе при 70 °С в присутствии [c.55]

Значения константы скорости роста цепи при полимеризации винилацетата в интервале температур О—60 С составляют соответственно [c.57]

Какова ожидаемая скорость сополимеризации винилхлорида с винилацетатом (0,12 и 0,32 моль л ), если константы скорости роста и обрыва цепи для винилхлорида (60 °С) равны 12,3 10 и 2300-10" л моль с , а для винилацетата — соответственно 2,30 10 и 2,9 10" л моль с" скорость инициирования составляет 9,0-10 моль л - с Обрыв носит диффузионный характер, значения г, и Г2 приведены в приложении V. [c.147]

На основании значений констант скорости гомополимеризации акрилонитрила и винилацетата при 60 °С, равных [c.182]

Термическая полимеризация протекает крайне медленно, и скорость ее резко зависит от температуры. Многие мономеры практически не полимеризуются в отсутствие примесей. Так, винилацетат, акрилонитрил, винилхлорид, винилиденхлорид при нагревании без кислорода не полимеризуются. Другие мономеры, например метилметакрилат, полимеризуются крайне медленно, исключением является стирол, полимери-зующийся при нагревании с довольно большой скоростью. [c.65]

Влияние давления. Давлеиие порядка нескольких атмосфер и даже десятков атмосфер практически не влияет на процесс полимеризации. Высокое и сверхвысокое давление — 300—500 МПа (3000—5000 ат) и выше значительно ускоряет полимеризацию. Процесс полимеризации метилметакрилата в присутствии кислорода воздуха при 100 С и атмосферном давлении продолжается около б ч, а под давлением 300 МПа (3000 ат) около 1 ч, т. е. суммарная скорость полимеризации возрастает примерно в б раз. Увеличение скорости полимеризации под влиянием высоких давлений наблюдается также при полимеризации стирола, винилацетата, изопрена и других соединений. [c.79]

ЭТОМ случае катализатор дезактивируется при критической скорости движения фронта, повышая в нем температуру. При этом все воздействия, которые могут перемещать реакщюнную зону к началу слоя, уменьшающие скорость реакции, могут привести к кратковременному повышению максимальной температуры в зоне реактора и на выходе из него. Изменения в обратном направлении приводят к противоположному явлению. Так, в [216] показано, что при синтезе винилацетата катализатор разлагается при температуре выше 500 °С. В этом случае возникает и формируется горячая зона с положительной обратной связью повышение температуры -> дезактивация-> движущаяся реакционная зона- повышение температуры (рис. 3.42). Этот механизм может объяснить появление высоких пиков температуры в таком реакторе. В работе [217] описан случай, в котором реакционная зона, возникшая на выходе из реактора, где максимальная температура, перемещалась ко входу реактора вследствие обратного переноса теплопроводности слоя. Однако здесь реакция не завершилась, и максимум температуры опять перемещался в направлении течения газового потока к выходу из реактора. Максимальная температура достигла 900 °С, винилацетат при этом уже не образовывался. После появления двух максимумов температуры неустойчивость исчезла, потому что катализатор был полностью дезактивирован. Установлено, что термические неустойчивости уже возникли при адсорбции ацетилена на катализаторе. Подобные эффекты математическому описанию пока не поддаются. [c.159]

В колбу А помещают раствор 430 е (5 молей) винилацетата (примечание 2) в 1 500 мл (26 молей) абсолютного этилового спирта. Раствор охлаждают в смеси льда с солью до —10° и пускают в ход мешалку. Через отводную трубку предохранительной ловушки Б производят легкое отсасывание, и бром вносится в колбу А вместе с быстрым током воздуха. Скорость введения брома, контроли- [c.109]

Сополимеры винилацетата и малеинового ангидрида придают несколько желательных свойств растворам с низким содержанием твердой фазы. Будучи флокулянтами избирательного действия, эти сополимеры улучшают загущающие свойства бентонита, улучшая благодаря этому очистку ствола скважины. При его использовании улучшается отделение шлама от буровых растворов с низким содержанием твердой фазы. Кроме того, он снижает потери на трение при турбулентном режиме течения раствора. В результате всего этого достигается увеличение механической скорости бурения при значительном снижении стоимости I м проходки. [c.478]

Считается, что в неполярных растворителях ионная пара избирательно сольватирована более полярным мономером, в результате чего увеличивается скорость его взаимодействия с катионом. Полярные растворители вытесняют мономеры из сольватной оболочки, поэтому относительная активность мономеров определяется в основном особенностями их химического строения. Получен следующий ряд активностей мономеров в присоединении к карбониевым ионам виниловые эфиры изобутилен > стирол > винилацетат > изопрен > бутадиен. Как видно, изобутилен является одним из наиболее активных сомономеров. [c.193]

Ингибирующее действие прим еси может быть выражено отношением констант скоростей реакций обрыва и роста цепи (йог/йр). Для хорошего ингибитора это отношение очень велико. Поэтому концентрация мономера не успевает заметно измениться за то время, пока концентрация ингибитора уменьшается на многие порядки. Если йог/йр > 1, ингибитор полностью будет исчерпан до того, как начнется полимеризация. В том случае, когда йог/йр 1, полимеризация начинается до исчезновения примеси, но протекает с меньшей скоростью, чем в ее отсутствие. Наблюдается вырожденный перенос цепи. Такие примеси являются замедлителями реакции роста цепи. Ниже приведены значения отношения для некоторых ингибиторов и замедлителей полимеризации винилацетата [c.14]

Реакция роста цепи протекает с очень высокой скоростью, намного превышающей скорость инициирования. Она зависит от реакционной способности мономера (табл. 2.1), активности растущего макрорадикала (табл. 2.2) и состояния реакционной среды. Так по мере возрастания вязкости реакционной среды скорость полимеризации значительно падает. В частности Кр макрорадикалов винилацетата после 57% превращения мономера в полимер в три раза меньше, чем в начальный период реакции и в 22 раза меньше, когда прореагировало 65% мономера. Энергия активации реакции роста цепи для винильных мономеров обычно составляет 18...40 кДж/моль. [c.25]

Когда скорость поглощения ацетилена замедляется, то реакцию лучше прервать и снова загрузить реактор. Остаток в реакторе содержит сернокислую и металлическую ртуть, уксусную кислоту, уксусный ангидрид и этилидендиацетат. Образование высококипящих полимерных соединений (смолы) в реакционной жидкости может быть предотвращено прибавлением небольших ко шчеств окиси какодила [16]. При проведении процесса в большом масштабе обычно отфильтровывают неорганический катализатор и остаток подвергают фракционированной перегонке, Этилидендиацетат может быть превращен в винилацетат пропусканием его паров над окисью алюминия при 220°. [c.65]

Поскольку винилацетат при температуре кипения (73°) полимеризуется с небольшой скоростью, можно проводить перегонку при этих условиях. Однако предпочтительно, чтобы источник тепла имел температуру около 110° для разложения некоторых примесей. Перегонку можно проводить также под уменьшенным давлением или с водяным паром. [c.66]

Наиболее важным свойством винилацетата с промышленной точки зрения является его способность к полимеризации. Чистый винилацетат медленно полимеризуется при обычных температурах. Нри более высоких температурах под действием ультрафиолетового света или перекисей скорость полимеризации резко повышается, и благодаря тому, что реакция экзотермична, она протекает с возрастающей скоростью. [c.86]

А. Д. Абкин, ДАН, 76, 403 (1950). О связи между скоростями раздельной и совместной полимеризации винилацетата. [c.221]

На скорость полимеризации и молекулярную массу полимера существенное влияние оказывают различные примеси и кислород воздуха, причем кислород в зависимости от природы мономера и условий полимеризации может ускорять или замедлять полиме ризацию. Кислород замедляет фотополимеризацию винилацетата, но ускоряет фотополимеризацию стирола, ингибирует инициированную перекисью бензоила полимеризацию винилхлорида, которая с хорошим выходом полимера и высоким значением молекулярной массы протекает в атмосфере азота или аргона. Поэтому для получения полимеров используют мономеры высокой степени чистоты ( 99%) и проводят технологический процесс в атмосфере инертного газа. [c.48]

В зависимости от этого могут различаться скорости латексной полимеризации для полярных и неполярных мономеров. Окамура и Мотояма ° показали, что отклонение общей скорости полимеризации значительно растворимого в воде мономера —винилацетата —от скорости полимеризации, описываемой уравнением (1), обусловлено только его растворимостью в воде если выравнить растворимость стирола с растворимостью винилацетата добавлением в водную фазу метанола, то скорость полимеризации стирола отклоняется от скорости, описываемой уравнением (1), так же, как и скорость винилацетата. [c.15]

В промышленных условиях процесс первоначально ведется в присутствии [РсЮи] " и [СиС1з] без доступа воздуха. По истечении определенного времени образовавшийся ацетальдегид отгоняется из реактора и после этого реактор продувается воздухом или кислородом. При продувке воздухом Си+ легко окисляется до Си , а последний по реакции (5) окисляет [РдС ] до [Рс1С14] . Скорости реакций отдельных стадий могут изменяться при замене лигандев, например при переходе от хлоридных комплексов к бромидным скорость возрастает в 17 раз. Если процесс проводить в среде уксусной кислоты, то в результате окисления этилена образуется винилацетат. Этот процесс, открытый советскими учеными, широко применяется в практике. [c.631]

Улучшение кристаллической структуры с помощью модифика- торов структуры. Имеется много предложений по совершенствованию процессов депарафинизации и обезмасливания путем введения в сырьевой раствор различных добавок и присадок [144—146 и др.]. Для улучшения кристаллической структуры были рекомендованы депрессорные присадки, в особенности парафлоу (продукт конденсации хлорированного парафина с нафталином) в количестве 0,1 —1,6 вес. %, сантопур (продукт конденсации хлорированного парафина с фенолом) в количестве 0,05—1,0 вес. %, полисти-ролметакрилаты (0,2—0,6 вес. %) и ряд других присадок. В патентах [147—153] в качестве модификаторов структуры парафина в процессах депарафинизации и обезмасливания рекомендуются продукты алкилирования бензола, толуола или нафталина хлорированным парафином, полиэтилен и полиэтиленовые воски, смесь сополимера винилацетата и диалкилфумарата, а также парафино- / ме углеводороды is-С22 [153]. Добавка их позволяет снизить" кратность разбавления, улучшить четкость разделения парафина и масла и повысить скорость фильтрации. [c.155]

При проведении процесса в паровой фазе 3 моля ацетилена и 1 моль уксусной кислоты пропускают при 170-225°С над катализатором - соединениями цинка, кадмия или ртути, нанесенными на уголь. Если катализатор свежий, лучше поддерживать температуру на уровне ITQO и постепенно повышать ее по мере снижения активности катализатора с тем, чтобы скорость образования винилацетата была постоянной. Для регулирования температуры реакции необходимо охлаждение. [c.332]

Оба продукта имеют большое техническое значение. Для получения винилацетата через катализатор (100 г ледяной СНЗСООН с 4—4,5 г ацетата ртути) при 40 быстро пропускают ацетилен. При небольшой скорости пропускания ацетилена реакция идет глубже и образуется много этилидендиацетата. Для получения только этили-дендиацетата к ледяной уксусной кислоте прибавляют дымящую серную кислоту или уксусный ангидрид и окись ртути. Ацетилен должен быть совершенно сухим и чистым. Процесс идет при 30— 40° в 3—4 раза быстрее, чем в случае получения ацетальдегида. [c.517]

Скорость роста макрорадикалов в начальный период полимеризации сохраняется постоянной и уменьшается при глубокой степени превращения, когда концентрация полимера в мономере, а вместе с этим и вязкость среды значительно возрастают. Так, константа скорости роста макрорадикалов винилацетата уменьшается в 3 раза после превращения в полимер 57% мономера и в 22 раза—при степени лревращенкя мономера 65%. Резкое уменьшение скорости роста цепи установлено для метилметакрилата при степени превращения в полимер, равной 50%. При полимеризации бутилового эфира акриловой кислоты константа скорости роста цепи снижается в 4 раза после превращения 20% мономера в полимер и в 700 раз по достижении 70%-ной концентрации полимера в мономере . [c.116]

Такое полимеризационно-деполимеризационное равновесие, как любое термодинамическое равновесие, подчиняется уравнению изотермы реакции Л0= ДС -Ь/ Пп АГ, а К — к поскольку (R-I = [RM ]. Отсюда следует, что для любой концентрации мономера существует 7 , выше которой преобладает деполимеризация, а АЯ° (Д5 4 -Ь/ 1п 1М))- где ДЯ" и Д5 — разность стандартных энтальпий и энтропий образования мономера и полимера при Т , М — концентрация мономера в жидком состоянии. Чаще всего деполимеризация идет через свободные макрорадикалы, и необходимое условие деполимеризации — генерирование свободных радикалов и возникновение мак-рорадииалов со свободной валентностью на конце. Параллельно с деполимеризацией идут другие процессы передача цепи на полимер, отщепление боковой группы, рекомбинация и диспропорционирование двух макрорадикалов. Константа скорости отщепления мономера от концевого радикала к = ,, + q, где — энергия активации присоединения мономера к макрорадикалу д — теплота присоединения мономера к макрорадикалу q 90 кДж/моль (винилацетат) 78 (метилакрилат) 70 (стирол) 58 (метилметакрилат), 35 кДж/моль (а-метилстирол). С высоким выходом мономера деполиме-ризуются полиметилметакрилат, поли-а-метилстирол, полиметакрио-лонитрил, поливинилиденцианид, полистирол. Для чистого мономера [c.287]

Полимеризация винилацетата (50 °С) под действием бис-ацетилацетонатотрифторацетата марганца (III) в присутствии 0,5-моль-л ингибитора (радикал Бенфильда) протекает с практически неизменной скоростью инициирования (4,02-10 моль - л -с ). Определите длительность индукционного периода. [c.67]

Вычислите содержание свободных радикалов в реакционной смеси и скорость образования полимера при полимеризации винилацетата в массе (60 °С) в присутствии ингибитора (0,1 моль л ). Цолимеризация вызывается инициатором (0,01 моль-л , кг =0,85-10 с" , /=0,75), молекула которого при гомолитическом распаде дает два свободных радикала. Константы скорости роста и обрыва цепи при п<У-лимеризации винилацетата 2,9 10 и 2,3 10 л моль - с соответственно, константа ингибирования полимеризации винилацетата - 0,015. [c.72]

В соответствии с принятым принципом оценки активности мономеров в реакциях радикальной полимеризации активность радикалов, образующихся из этих мономеров, расположится в антибат-ной (строго обратной) последовательности. Иными словами, время жизни радикала тем меньше, чем он активнее, т. е. чем меньше эффект сопряжения неспаренного электрона радикала с электронной структурой заместителя в молекуле мономера. Эта активность может быть определена по значению отношения констант скоростей обрыва и роста цепи чем больше значение /(оВр/ Ср, тем меньше стационарная концентрация радикалов растущих цепей и выше ак-дивность радикалов, т. е. ниже активность соответствующих мономеров. Количественно, например, активности радикалов винилацетата, метилметакрилата и стирола в реакции роста цепи соотносятся как 20 2 1. [c.30]

Реакционная способность мономеров при раздельной полимеризации обычно отличается от их реакционной способности при сополимеризации. Так, скорость раздельной полимеризации винилацетата значительно превышает скорость полимеризации стирола. При сополимеризации винилацетата со стиролом реакционная способность стирола во-много раз превышает реакционную способность винилацетата, так как в этих условиях образование стирольного свободного радикала, малоактивного вследствие сопряжения с бензольным кольцом, оказывается энергетически более выгодным, чем образование радикала винилацетата. Аналогично винилхлорид раздельно полимеризуется с большей скоростью, чем стирол. При сополимеризации же стирола с винилхлори-дом реакционная способность стирола настолько больше, чем винил-хлорида, что сополимер практически не образуется. [c.114]

Этот процесс в промышленных условиях идет сначала без доступа воздуха, образовавшийся ацетальдегид отгоняют, после чего ведут продувку воздуха. Нели в этом процессе заменить хлор на бром, скорость реакции возрастет в 17 раз если вести процесс в уксуснокислой среде, из эгилена образуется винилацетат. Приведенный пример показывает, что, воздействуя на катализатор, можно изменить не только скорость, но и химическую схему каталитической реакции. [c.183]

Следует отметить, что при разделении синтетических полимеров нельзя сильно перегружать колонку. За счет вязкостного эффекта наблюдается сильное смещение удерживаемых объемов, что резко ухудшает качество получаемых фракций. Тем не менее производительность процесса достаточно высока. Так, при препаративном разделении на колонке размером 250x21,5 мм с зорбаксом-сил эффективностью около 10000 т.т. при единовременном вводе 200 мг образца сополимера этилена с винилацетатом (объем дозы 8 мл, концентрация 2,5%) разделение заканчивалось за 5 мин при скорости подвижной фазы (тетрагидрофуран) 16 мл/мин. Такая скорость разделения позволила за рабочий день фракционировать 8 г сополимера даже без применения автоматического дозатора с ручным отбором фракций каждые 20 с. Характеристики полученных фракций представлены в табл. 3.1. [c.62]

Винилацетат гидролизуется водой в присутствии минеральных кислот, солей или щелочей [5]. Скорость гидролиза несколько больше, чем для этилацетата. В результате гидролиза образуются уксусная кислота и ацетальдегид. Последний получается в результате H TouiiO TH его энольной формы — винилового спирта. [c.82]

Скорость (и продолжительность) дозирования ЛВ зависит от структуры используемого полимерного элемента от макроуровня (пористая или непористая мембрана или матрица) через такие структуры промежуточных уровней, как неоднородности сшитых полимерных структур (трехмерные нерастворимые мембраны и матрицы) и распределения кристаллических и аморфных областей (кристаллизующиеся мембраны и матрицы), до неоднородностей молекулярного уровня (изменение состава, молекулярной массы и микроблочности сополимеров). Наибольшие скорости дозирования (от 10 до 500 мкг/ч) обеспечивают только микропористые мембраны и матрицы [26] однако это приводит к быстрому исчерпанию ЛВ, заключенного в TT , и время работы TT с микропористыми дозирующими элементами не превышает суток [27]. Более низкие скорости дозирования (не выше десятков микрограммов в сутки) достигаются при использовании непористых мембран и матриц, полимерный материал которых находится в стеклообразном состоянии [28]. При переходе в высокоэластичное состояние проницаемость увеличтгеается в сотни и тысячи раз [26, 28]. Такое увеличение может быть достигнуто не только повышением температуры дозирующего элемента (например, при воспалительном процессе), но и при изменении состава сополимера (СПЛ) - материала мембраны (например, для этилена с винилацетатом (Э-ВА) при увеличении содержания В А в СПЛ). Хотя и не столь сильно, как изменение состава СПЛ, на проницаемость полимерных материалов влияют и такие структурные и морфологические изменения полимера, как молекулярная масса, кристалличность и структура кристаллических областей, природа и количество других, помимо ЛВ, низкомолекулярных включений [29, 30]. [c.763]