Индуктивный влияние на кислотность

При кислотной полимеризации реакционная способность олефинов изменяется в обычном порядке, обусловленном индуктивным влиянием алкильных заместителей [c.56]

Если же ввести в радикал электроноакцептор 1ые группы или атомы, то кислотные свойства спиртов значительно усиливаются. Например, спирт (СРз)зС—ОН за счет электронооттягивающего действия атомов фтора становится настолько кислым соединением, что способен даже вытеснять угольную кислоту из ее солей. В этом случае заметно индуктивное влияние атомов галогена на поведение водородного атома в гидроксильной группе. В данном случае это влияние является не непосредственным, а осуществляется через систему атомов С- -С-<-0. [c.108]

Кислотные свойства спиртов, обусловленные подвижностью атома водорода гидроксильной группы, зависят от значения индуктивного влияния алкильного радикала, связанного с гидроксильной группой чем меньше электронодонорное влияние алкильного радикала на кислород гидроксильной группы, тем сильнее кислотные свойства спиртов. [c.229]

В р-дикарбонильных соединениях (малоновый и ацетоуксусный эфиры, ацетилацетон и т. д.) сильно проявляются и индуктивное влияние на соседнюю связь С—Н, и возможность делокализации свободной электронной пары в анионе. Поэтому такие соединения обладают кислотностью, сравнимой с кислотностью фенолов и карбоновых кислот. [c.128]

Индуктивное влияние гетероатома, оттягивающего электронную плотность, проявляется в большей степени в а-положении, что позволяет проводить прямое а-литиирование практически всех пятичленных гетероциклических соединений. Относительная кислотность а-Н-атомов некоторых различных гетероциклических соединений приведена ниже. [c.51]

Главная особенность химических свойств алкилпиридинов состоит в способности алкильных групп, непосредственно связанных с пиридиновым циклом, депротонироваться [167]. Скорости протонного обмена в системе метанол — метилат натрия для 4-, 2- и 3-алкилпиридинов равны соответственно 1800, 130, 1 [168]. Сравнение значений рА а, измеренных в тетрагидрофуране [169], демонстрирует, что у-изомеры обладают в большей степени кислотными свойствами, чем а-алкилпиридины, а а- и у-изомеры более сильные кислоты, чем р-изоме-ры, однако образование того или иного аниона при возможности нескольких конкурирующих процессов депротонирования существенно зависит от ряда условий. Депротонирование при действии алкиллитиевых соединений приводит к образованию а-анионов, более стабильные а-анионы образуются при использовании амидных оснований [170]. Гораздо большая склонность [171] а-иу-алкил-пиридинов к депротонированию связана с мезомерной стабилизацией соответствующих анионов с участием кольцевого атома азота, что невозможно в случае р-изомера. В последнем случае депротонированию способствует лишь индуктивное влияние кольцевого атома азота, однако при подходящих условиях депротонирование р-метильной группы все же возможно [172]. Различие в реакционной способности метильных групп в положениях 2 и 3 позволяет селективно провести превращения по первой метильной группе [173]. [c.131]

Наиболее сильной кислотой является щавелевая, кислотность глутаровой и адипиновой незначительно отличается от кислотности уксусной кислоты (р/Са=-4,7б). Это связано с уменьшением взаимного индуктивного влияния двух карбоксильных групп при их отдалении. [c.558]

При изучении констант ионизации алифатических карбоновых кислот можно получить очень интересные данные об индуктивном влиянии заместителей. Два заместителя — метильная группа и анион карбоксила — имеют положительный индукционный эффект (-f/) и поэтому уменьшают кислотные свойства вещества. Все другие общеизвестные заместители обладают отрицательным индуктивным эффектом (—I) и соответственно увеличивают кислотные свойства вещества. [c.117]

Все эти недоумения разрешаются в том случае, если принять во внимание третий эффект — пространственное влияние заместителя в о-положении на карбоксильную группу бензойной кислоты. В результате карбоксильная группа выходит из плоскости бензольного кольца и +Т влияние последнего, ослабляющее кислотные свойства, уменьшается. Таким образом величина рКа бензойной кислоты с заместителем в о-положении становится сопоставимой с величиной рКа муравьиной кислоты с учетом индуктивного влияния 0-заместителя. Аномалию, проявляемую в этом отношении о-ацетилбензойной кислотой, можно объяснить тем, что здесь имеет место обратное явление карбоксильная группа выводит из плоскости кольца ацетильную группу и таким образом устраняется влияние последней . [c.123]

В отличие от простых амфолитов, например ж-аминофенола, цвиттерионы часто имеют значения р/С , отличающиеся от р/Са их более простых аналогов. Это объясняется тем, что при ионизации основной группы возникает положительный заряд, который притягивает электроны и, следовательно, усиливает близко расположенную кислотную группу (т. е. уменьшает ее р/Са). Наоборот, при ионизации кислотной группы возникает отрицательный заряд, который отталкивает электроны кулоновский эффект) Лем самый усиливается основная группа, хотя этот эффект частично компенсируется ослабляющим основность индуктивным влиянием любого двоесвязанного атома кислорода в кислотной группе. [c.41]

Исходя из общепринятых индуктивных эффектов. Кислотность понижается группами, подающими электроны (например, алкильными), и повышается при наличии групп, оттягивающих электроны (например, галогена), что находится в соответствии с их влиянием на полярность связи О—Н и стабильность образующегося алкоксид-иона. Существует полезная корреляция, позволяющая предсказать значения р/Са по значениям полярных констант заместителя [6]. Однако недавние работы в области теории и экспе- [c.19]

При изотопном обмене водорода в ароматических соединениях с основанием так же, как и при их металлировании, решающее значение имеет относительная кислотность связей С—Н. Она регулируется преимущественно индуктивным влиянием заместителя. Этот вывод сделан благодаря определению факторов парциальной скорости дейтерообмена, к рассмотрению которых переходим. [c.349]

Влияние метильных групп и атомов фтора на кислотность гидроксильного водорода является примером индуктивного влияния, или индуктивного эффекта (понятие введено Инголдом). Этот тип взаимного влияния атомов заключается в поляризации простых связей в молекуле по цепи. При этом происходит смещение всех [c.159]

Скорость гидролиза определяется, очевидно, двумя факторами 1) наличием полярных заместителей и 2) пространственными затруднениями в кислотном остатке молекулы. При гидролизе в щелочной среде полярные заместители у а-углерода (расположенного рядом с карбонильной группой кислотного остатка) влияют на скорость реакции. Радикалы с отрицательной полярностью оказывают сильное индуктивное влияние, вызывая перемещение электрона к радикалу. Это облегчает действие гидроксильного иона. Галоиды могут служить хорошим примером групп с отрицательной полярностью. Сильно фторированные кислоты являются значительно более кислыми, чем соответствующие углеводороды Это вызвано индуктивным эффектом оттягивания электронов группами СРг. Сложные эфиры, образованные из таких кислот, имеют очень сильную склонность к гидролизу. Сложные эфиры фторзамещенной кислоты и не-фторированного спирта легко гидролизуются 5%-ным горячим раствором каустической соды Вместе с тем, эфиры, получаемые из сильно фторированных спиртов и нефторированных кислот, довольно устойчивы к гидролизу [c.132]

Введение в фенол нитрогруппы должно вызывать увеличение константы кислотности вследствие индуктивного влияния электроотрицательной группы (с N+ обращенным к кольцу) кроме того, в о- и л-нитрофенолах должен иметь место [c.204]

Влияние метильных групп и атомов фтора на кислотность гидроксильного водорода является примером индуктивного влияния, или индуктивного эффекта (см. 63). [c.169]

СН2-группы, обладающие большим объемом, затрудняют доступ молекул растворителей к координированной МНг-группе, что способствует повышению кислотного характера комплекса. Кроме того, при рассмотрении кислотно-основных свойств важно учитывать так называемый индуктивный эффект. Он состоит в следующем. В результате координации молекулы амина центральным ионом электронная пара азота оттягивается к центральному атому. При этом происходит смещение электронной плотности от атомов водорода к азоту, что приводит к усилению тенденции к отщеплению ионов водорода. В случае этилендиамина смещение электронного облака от азота к центральному атому может быть компенсировано не только за счет электронов связи азот — водород, но и за счет связей углерод — азот. Поэтому тенденция к отщеплению протона не должна проявляться столь сильно. Таким образом индуктивное влияние направлено на ослабление кислотных свойств. Действием индуктивного эффекта объясняют уменьшение скорости обмена дейтерием с тяжелой водой при переходе от (Со (МНз)6 + к [СоЕпзР+. Одновременное и противоположное действие этих факторов приводит к усилению кислотных свойств этилендиаминовых комплексов по сравнению с аммиачными. [c.289]

Замещение около 50% гидроксилов на фтор приводит к существенному увеличению кислотности фторкремнезема, что объясняется индуктивным влиянием более электроотрицательного атома фтора. В то же время понижается активность оставшихся ОН-групп в реакции изотопного обмена с ОгО вследствие образования более сильных, чем —ОН... ОН, мел<молекулярных водородных связей —ОН.. . Р. Реакция (1.2) частично обратима, и при длительной обработке водой образцов, содержащих не более 0,4 мг-экв Р/г, происходит полное регидроксилирование поверхности. [c.18]

Индуктивное влияние заместителей обычно обозначают в ф-лах прямой стрелкой, направленной н сторону группы с (—/)-эффектом. Напр., в хлоруксусной к-те С1<-СН2<- <-С(0)-<-0<-Н отрицат. И. э. хлора приводит к понижению электронной плотности на связи О—Н, что облегчает диссоциацию этой к-ты. В отличие от мезомерного эффекта, И. э. быстро затухает с увеличением числа связей между взаимодействующими группами. Так, в -у-хлормасляной к-те влияние атома С1 на усиление кислотных св-в (по сравнению с этими св-вами масляной к-ты) незаметно. Дополнит, динамич. поляризация молекул в результате смещения электронной плотности в реагирующей молекуле под влиянием электрич. полей реагентов иногда наз. индуктомер-ным эффектом. Обычно этот эффект не отделяют от И. э. [c.222]

Заслуживает внимания сильное индуктивное влияние метильной группы по сравнению с водородом. Так, кислотность уменьшается на целый порядок при переходе от муравьиной кислоты к уксусной. Напротив, при переходе от метильной группы к высшим алкильным группам разница ке так велика. Ясно, что хотя сольватациоиные эффекты могут сильню влиять на соотношение между алкильными грущщми, иа отношение [c.57]

Фуран и тиофен. Единственными производными тиофена и фу-рана, для которых определены р/Са, являются карбоновые кислоты. Следует отметить, что здесь, так же как и для индолкарбоновых кислот, Р кислоты слабее, чем а-кислоты. Это свидетельствует об индуктивном влиянии гетероатома, увеличивающем кислотность. Подходящими эталонами для сравнения служат бензойная (р/Са = 4,18) и муравьиная (р/(а = 3,75) кислоты. 2-Фуранкарбоно-вая кислота (р/(а = 3,16) по силе превосходит муравьиную и может рассматриваться как циклический аналог угольной кислоты. [c.58]

При металлировании ароматических соединений решающее значение имеет индуктивный эффект заместителя в ароматическом кольце. Если заместителем является электроотрицательная группа (например, СГ3) или электроотрицательный атом (F, С1, Вг, J, а также атомы О, S, N, входящие в состав групп, например, OR, SR, NR3), то смещение электронов вызывает поляризацию СН-связей кольца, при которой увеличивается подвижность атомов водорода по сравнению с незамещенным бензолом. Кислотность СН-связей в ароматическом кольце уменьшается по мере удаления от заместителя в нодследовательпости орто > мета > пара. Поэтому обычно на металл замещается преимущественно самый кислый, т. е. орто-атом водорода. Индуктивное влияние заместителя электронодонора сказывается противоположным образом, наиболее затрудняя металлирование прежде всего в орто-положение. [c.320]

В 1952 г. Р.Тафт [21, 214] исследовал влияние различных факторов строения молекулы (главным образом полярных и стерических) на изменение свободной энергии АЕ при реакции или активации. Через год автор постулировал, что принцип ЛСЭ должен применяться не к общей величине АЕ, а к каждой из ее аддитивных составляющих [215, 215а]. При сравнении скоростей кислотного и основного гидролиза сложных эфиров, когда влияние стерических препятствий почти одинаково, индуктивное влияние заместителей можно определить по формуле [c.90]

Кислотность фенолов. Кислотность фенолов возрастает в значительной степени при наличии в молекуле электроноакцепторных групп вследствие индуктивного влияния в любом положении и мезомерного эффекта в орто-и лара-положениях. В присутствии групп — доноров электронов — кислотность фенолов несколько уменьшается (табл. 5.12). Накопление электроноакцепторных групп значительно усиливает кислотность. Так, 2,4,6-тринИ трофенол (пикриновая кислота) является сильной кислотой. [c.140]

Для каждой частицы не учитывали индуктивный эффект п-ЫОа-заместителя, который по существу одинаков в каждом ряду частиц учитывали лишь мезомерный эффект, или эффект сопряжения. В стандартной реакции (18а) < (186), которая была использована для оценки ст -ог, эффект сопряжения п-N02-зaмe титeля передается на реакционный центр в основном через индуктивное влияние на СО2Н- или СОг-группу от углеродного атома кольца, с которым эта группа связана. При переходе (19а) (196) эффект сопряжения передается, однако, от п-ЫОг-заместителя непосредственно электронной паре атома кислорода, который и является в этой системе реакционным центром. Этот эффект особенно заметен в (196), где анион стабилизирован в основном делокализацией его отрицательного заряда и где равновесие диссоциации для л-N02-фeнoлa тем самым смещено вправо, в сторону аниона, вследствие чего и возрастает кислотность фенола. [c.412]

Точно так же, как можно связать изотопные эффекты в нуклеофильной способности реагента с эффектами, наблюдаемыми в основных свойствах, так и изотопные эффекты в реакциях отщепления протона могут быть связаны с влиянием их на кислотные свойства. Можно было бы ожидать, что введение дейтерия в молекулу будет обычно уменьшать скорость отщепления протона от соседнего атома углерода. Такое замедление реакции можно было бы объяснить главным образом индуктивным эффектом дейтерия. Отщепление протона от атома углерода, если за этим не следуют другие процессы, должно приводить к образованию карбаниона или аналогичной ненасыщенной системы. Этот карбанион может участвовать в гиперконъюгации с соседними метильными или метиленовыми группами. Как отмечалось в разд. IIIB, 3, б, гиперконъюгационный изотопный эффект должен усиливать эффект, обусловленный индуктивным влиянием. В то же время при диссоциации карбоновых кислот гиперконъюгация с карбоксильной СО-группой и индуктивный эффект сказываются на величине изотопного эффекта противоположным образом (разд. IVA, 3). В данном разделе не проводится никаких широких количественных сравнений между изотопными эффектами в реакциях отщепления протона и эффектами, наблюдаемыми в кислотных свойствах. Это связано с отсутствием в настоящее время достаточных данных и, кроме того, с тем, что эффекты в кислотных свойствах, по-видимому, зависят также от характера растворителя. [c.160]

Фторпроизводные в ряду ароматических галогенопроизводных (как и алкильные соединения фтора, с. 118) занимают особое положение вследствие высокой электрофнльности атомов фтора. Индуктивное влияние фтора (—/-эффект) преобладает над эффектом сопряжения (-ЬС-эффект) его неподеленной пары электронов с ароматическим ядром, поэтому атом фтора понижает электронную плотность бензольного кольца по индуктивному механизму. Вследствие этого во фторбензолах связь Сдрил —Н приобретает кислотный характер по сравнению с бензолом, причем индуктивное влияние фтора уменьшается с расстоянием [c.433]

Рассмотрим факторы, которые влияют на химический сдвиг (б м. д.) при измерении в условиях, исключающих вклады от Ораств. Если бы экранирование ядра было связано только с электронной плотностью вокруг ядра в основном состоянии молекулы, то значения б можно было бы использовать для оценки распределения электронной плотности, и таким образом мы получили бы ответ на вопросы об индуктивных влияниях, электроотрицательности, кислотности, основности и т. п. И хотя обычно такой корреляции нет, из химических сдвигов все же можно извлечь много ценной информации но для этого необходимо понимать, какие различные эффекты определяют величину химического сдвига. [c.276]

Универсального метода измерения силы кислот и оснований, удовлетворительного для любых систем, нет. Силу кислот и оснований в протонных растворителях, таких, как вода, можно адекватно выразить значениями констант кислотности и основности по Брёнстеду — Лаури. Поскольку сольватированный катион водорода является сильнейшей кислотой, которая может существовать в протонных растворителях (см. разд. 9), сопряженные основания каждой кислоты конкурируют между собой за обладание этим катионом. Более сильное основание реагирует с катионом водорода и образует более слабую кислоту. Кроме того, значения рКк и р/Со для кислот и оснований часто могут быть скоррелированы со значениями электроотрицательности и с индуктивным влиянием, особенно если сравниваемые соединения построены одинаково. [c.203]

ЦИИ заряда может быть выражен лишь очень слабо. Следовательно, индуктивное влияние трех фенильных групп в триптицене достаточно велико, чтобы вызвать изменение кислотности приблизительно на 2 единицы по шкале МСЭД. Эксперимент также показывает, что и в случае трифенилметана вклад индуктивного эффекта фенильных групп в увеличение кислотности за счет наличия этих групп достаточно велик [20]. [c.67]

Наличие таких структур в неоиизованной молекуле вызывает появление положительного заряда у атома кислорода и тем самым приводит к отталкиванию протона. При анализе экспериментальных значений Ка при 25°С найдено, что индуктивное влияние нитрогруппы увеличивает Ка примерно в 32 раза, а резонансный эффект в орто- и пара-поло-жениях примерно во столько же раз. Приближенные значения констант кислотности нитрофенолов можно найти, умножив константу кислотности самого фенола 1,7 10 на 32 для каждой мета-нитрогруппы и на 1000 для каждой орто-или пара-нитрогруппы. В табл. 32 сопоставлены вычисленные таким путем значения с опытными значениями. [c.205]

Кислотность карбоновых кислот, естественно, падает, когда заместитель и СООН-группа разделены одним, а тем более нескодьг-кими метиленовыми мостиками. В данном случае можно говорить лишь об индуктивном влиянии заместителя, в частности полифторарильной группы, на реакционный центр. В табл. 31 представлены данные о влиянии фторсодержащих арильных групп на кислотность карбоновых кислот через метиленовые мостики. Видно, что влияние атомов фтора из различных положений бензольного кольца хорошо укладывается в аддитивную схему расчета рКа для С,Рб-группы причем суммарное электроноакцепторное влия- [c.223]