Кетоны ароматические, нуклеофильная

Образование енольных эфиров кетонов. О- или С-алкилирование р-дикетонов, р-кетоэфиров и гетероциклов будет обсуждаться в разд. 3.10. Получение эпоксидов по реакции Дарзана описано в разд. 3.13, а реакции образования эпоксидов через илиды сульфония можно найти в разд. 3.16. И наконец, разд. 3.17 содержит описание синтезов эфиров при нуклеофильном ароматическом замещении. [c.158]

При наличии в ядре нуклеофильных групп — ОН, ЫНа— ацилирование будет направлено прежде всего на эти группы, хотя в случае фенолов ацильный радикал может вступать и непосредственно в ядро. Ароматические гидроксилсодержащие кетоны образуются перегруппировкой ацилированных фенолов (Фрис) [c.292]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

ГЛАВА 15. НУКЛЕОФИЛЬНОЕ АРОМАТИЧЕСКОЕ ЗАМЕЩЕНИЕ ГЛАВА 16. АЛЬДЕГИДЫ И КЕТОНЫ ГЛАВА 17. ЕНОЛЫ Н ЕНОЛЯ Т-НОНЫ ГЛАВА 18. КАРБОНОВЫЕ КИСЛОТЫ [c.2]

Реакции нуклеофильного присоединения характерны для альдегидов и кетонов (табл. 7.1). В зависимости от природы органических радикалов альдегиды и кетоны могут принадлежать к алифатическому (жирному) или ароматическому ряду. Кетоны бывают смешанными. [c.183]

Расщепление ароматических кетонов под действием амидов щелочных металлов протекает путем нуклеофильной атаки карбонильной группы ионом N11 с последующим отщеплением ароматического карбаниона, который представляет собой более устойчивый анион (в). [c.194]

В этой книге, предназначенной прежде всего для студентов, изучающих органическую химию, предпринята попытка сравнительно доступно изложить современное состояние теории органических химических реакций. При этом автор не стремится охватить абсолютно все типы реакций, так как это является предметом современных учебников органической химии предполагается, что читатель уже знаком с этими учебниками. Казалось более целесообразным осветить в первую очередь влияния и взаимодействия, скрывающиеся за отдельными механизмами, причем рассмотреть вопрос под различными углами зрения (субстрат — реагент — растворитель). Прежде всего такого рода знание помогает правильно подобрать условия реакции и вообще планировать практическую работу. Далее, для учащихся особенно важно, чтобы теория помогала обобщить многообразие материала и рассмотреть его с единой точки зрения на наглядных примерах. Так, реакции азометинов, нитрилов, нитро- и нитрозосоединений обычно не относят к карбонильным реакциям, но в этой книге их рассматривают вместе с карбонильными реакциями (реакциями альдегидов, кетонов, карбоновых кислот и их производных). Кроме того, применяя принцип винилогии, здесь же рассматривают присоединение по Михаэлю и нуклеофильное ароматическое замещение. Электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре также обсуждаются с общей точки зрения. Что касается других глав, то в них сохранена обычная классификация реакций по типа.м нуклеофильное замещение у насыщенного атома углерода, отщепление, секстетные перегруппировки и радикальные реакции. Первые три главы служат введением в них рассматривается проблема химической связи, распределение электронной плотности в молекуле и общие вопросы течения химических реакций органических соединений. [c.9]

Алкоксикетоны. В случае ароматических пространственно затрудненных кетонов, содержащих метоксильную группу в орто-положении к карбонилу, наблюдалась интересная реакция, открытая Фьюзоном. Он показал [372[, что метоксильная группа, находящаяся в орто-положении к карбонильной, подвергается нуклеофильному замещению радикалом реактива Гриньяра [c.142]

Альдегиды и кетоны, у которых имеются пространственные препятствия, а также ароматические кетоны с бисульфитом не реагируют. В щелочном бисульфите наибольшей нуклеофильностью обладает атом серы, поэтому образуются натриевые соли а-оксисульфокислот. Будучи солями, эти соединения, как правило, хорошо растворимы в воде, труднее в концентрированных растворах бисульфита и в спирте, практически нерастворимы в эфире. [c.385]

Нуклеофильное присоединение по карбонильной группе ароматических кетонов 782 [c.10]

В ультрафиолетовых спектрах альдегидов и кетонов содержится слабая полоса поглощения при 280—300 нм, соответствующая запрещенному - л -переходу, т. е. перемещению несвязанного электрона, локализованного на кислороде, на свободную л -орби-таль. Возникающее распределение электронов означает, что ,л -возбужденные состояния напоминают алкоксирадикалы, поскольку имеют достаточно электрофильный кислород и нуклеофильные карбонильные атомы углерода. В ароматических и а,р-непредельных альдегидах значительно сильнее выражен я- -л -переход, обладающий сходной энергией, так что эти соединения могут вступать в реакции как в п,л -, так и в л,л -состоя-нии последнее характеризуется меньшей электрофильностью атомов кислорода, что понижает его способность отщеплять атом водорода от субстрата. [c.749]

НУКЛЕОФИЛЬНОЕ ПРИСОЕДИНЕНИЕ ПО КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЕ АРОМАТИЧЕСКИХ КЕТОНОВ [c.782]

Клемм и Бове установили, что нуклеофильная атака на карбонильную группу затрудняется при наличии в ароматическом кетоне электронодонорных о- и /г-метоксигрупп. По их наблюдениям, ж-метоксипроизводные бензофенона при взаимодействии с этиловым эфиров бромуксусной кислоты дают более высокие выходы р-оксиэфиров, чем о- и п-изомеры. В литературе встречаются попытки объяснить некоторые аномалии в протекании реакции Реформатского с позиций радикального механизма однако, как показали Миллер и Норд , такой механизм мало вероятен, так как хлористый кобальт оказывает незначительное влияние на ход реакции. [c.11]

При расщеплении несимметричных кетонов мигрирует обычно та группа, которая обладает большей способностью отдавать электроны. Заместители в ароматическом ядре влияют на течение реакции таким же образом, как это наблюдается при нормальном нуклеофильном замещении в ароматическом ядре. Таким образом, при обработке п-метоксибензофенона надуксусной кислотой получаются бензойная кислота и монометиловый эфир гидрохинона, тогда как при расщеплении и-нитробензо-фенона образуются исключительно и-нитробензойная кислота и фенол [4]. [c.88]

В ультрафиолетовых спектрах альдегидов и кетонов содержится слабая полоса поглощения при 280—300 нм, соответствующая запрещенному п- л -переходу, т. е. перемещению несвязанного электрона, локализованного на кислороде, на свободную я -орби-таль. Возникающее распределение электронов означает, что п,л -возбужденные состояния напоминают алкоксирадикалы, поскольку имеют достаточно электрофильный кислород и нуклеофильные карбонильные атомы углерода. В ароматических и [c.749]

Основные методы получения. Строение карбонильной группы и реакционная способность альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного ирисое,динения по С=0 связи. Енолизация альдегидов и кетонов при действии 1ШСЛ0Т и оснований, таутомерия. Альдольная и крото-новая кон1 енсация. Особенности свойств ароматических альдегидов и кетонов. [c.195]

И ХОТЯ промежуточно образующийся галогенозамещенный алкоголят обычно не выделяют, это все же удалось сделать, причем не только в случае а-фторозамещенных сложных эфиров (это не сложно, так как фтор представляет собой очень плохую уходящую группу в реакциях нуклеофильного замещения), но и в случае а-хлорозамещенных субстратов [465]. Это одно из свидетельств, которые позволяют исключить из рассмотрения возможность образования карбенового интермедиата [466]. В качестве основания часто используют этилат натрия, хотя иногда применяют и другие основания, включая амид натрия. Ароматические альдегиды н кетоны приводят к высоким выходам продуктов, а алифатические альдегиды реагируют плохо. Однако в реакции удается получить хорошие выходы продуктов ( 80%) и с простыми алифатическими альдегидами, а также с ароматическими альдегидами и кетонами при обработке а-галогенозамещенного сложного эфира таким основанием, как бис (триметилсилил) амид лптия Ь1К(51Меа)2 в тетрагидрофуране при —78 °С (для того чтобы получить сопряженное основание сложного эфира) с последующим добавлением альдегида или кетона к этому раствору [467]. Если вместо этого использовать заранее полученный дианион сг-галогенозамещенной кар- [c.396]

Охарактеризуйте влияние заместителей в бензольном кольце на реакционную способность ароматических альдегидов и кетонов в реакциях нуклеофильного присоединения. В каждой паре укажите наиболее активное соединение а) бензальдегид и rt-толуиловый альдегид б) п-толуиловый альдегид и и-метокси-бензальдегид в) ацетофенон и п-нитроацетофенон г) бензофенон и п-диметиламинобензофенон д) бензофенон и 2,2 -диметилбен-зофенон. [c.177]

Одним из нанболее важных случаев смешанной конденсации является взаимодействие ароматических альдегидов с алифатическими кетонами или альдегидами. Ароматические альдегиды не могут играть роль нуклеофильной частицы, так как не способны к образованию енола нлн енолята с потерей а-водородпого атома. Дегидратация оказывается выгодной, так как приводит к образованию двойной связ11, сопряженной и с карбонильной группой, и с ароматическим кольцом [c.43]

Ацилбсриллийгалогениды имеют ограниченное применение в качестве нуклеофильных ацилирующих агентов. Реакции этих соединений с кетонами наряду с продуктами присоединения дают пинаконы, а с ароматическими альдегидами — кетоны [13, 15]. [c.41]

С электрофильной активностью положения 3 согласуется высокая кислотность метильной или метиленовой группы в этом положении [34]. Дитиафульвен (81), образующийся в результате отрыва протона от (82), проявляет нуклеофильные свойства, как и кетоны (55) или тионы (56). Основность и нуклеофильность дитиа-фульвенов очень велики, если К и К — алкилы и подобные заместители, причем движущей силой реакции с электрофилом является возможность ароматизации когда же К и К — группы с -М-эффектом, основность и нуклеофильность снижаются, что препятствует реакции с электрофильной частицей несмотря на возможность последующей ароматизации. Так, продукты с ароматическими свойствами образуются в результате атаки иепрореагировац-306 [c.306]

Наилучщие результаты при получении кумаринов по методу Пехмана достигаются при использовании активированных нуклеофильных ароматических соединений, таких, как резорцин. Вероятно, на первой стадии процесса реализуется электрофильная атака протонированной карбонильной группой кетона по ор/ио-положению фенола, хотя для ариловых эфиров ацетоуксусной кислоты, полученных при взаимодействии фенолов с дикетеном, также характерно замыкание кумаринового цикла [75]. Циклизация проходит с участием более электрофильной карбонильной группы. Не замещенные по гетероциклическому [c.238]

Синтез карбонильных соединений. Штааб разработал интересный метод сннтеза кетонов [6] и альдегидов [7] с использованием М. Алифатическую или ароматическую кислоту переводят через хлор-ангндрид в имндазолид, карбонильная группа которого чувствительна к нуклеофильной атаке. Реакцией имидазолида с реактивом [c.29]

При пропускании, хлористого водорода в эфирный раствор нитрила и резорцина выходы гидрохлоридов кетиминов часто являются низкими, поскольку в осадок выпадает не только целевой продукт, но и комплексы, в состав которых кроме кетимина и хлористого водорода входят нитрил и резорцин Выпадение в осадок исходных компонентов может быть предотвращено, если синтез проводить при низкой температуре (—5—0°С) и разделить во времени стадии пропускания хлористого водорода в раствор нитрила и последующего взаимодействия полученного продукта с нуклеофильным реагентом (эфирный раствор нитрила обрабатывают хлористым водородом и по истечении 2—4 ч добавляют соответствующий фенол). Проведение синтеза по такой методике в присутствии катализатора (с последующим гидролизом) позволяет получать кетоны с выходами 80—90% и более Введение фенола в реакцию при пониженной температуре после завершения взаимодействия нитрила с хлористым водородом оказывается особенно эффективным в случае ароматических нитрилов и алифатических и жирноароматических динитрилов 35 Реакцию Геша с ацетонитрилом также более удобно проводить по дву)сстадийной методике, но не при 0°С, а при комнатной температуре [c.199]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Фотохимия ароматических карбонильных соединений, особенно кетонов, сделала большой вклад в развитие синтетической фотохимии и изучение механизмов фотохимических реакций [91—93]. Для типичных фенилкетонов длинноволновое поглощение в районе 325 нм в УФ-спектре соответствует - я -переходу, в котором электрон несвязывающей орбитали, локализованной главным образом на кислороде, перемещается на разрыхляющую л -орби-таль, распределенную между атомами углерода и кислорода. Поэтому п,я -возбужденное состояние не является электронодефицитным в районе атома углерода, как основное состояние, и нуклеофильная атака на атом углерода в возбужденном состоянии становится относительно менее вероятной. Основные реакции п,л -состояния напоминают реакции алкоксирадикала, поскольку возбужденная карбонильная группа имеет неспаренный электрон на /о-орбитали атома кислорода [схема (38)]. [c.801]

Хотя многие фотореакции хинонов не отличаются от реакций других карбонильных соединений (например, фотовосстановление), фотоприсоединение альдегидов к хинонам не имеет аналогии в химии кетонов [51]. Облучение 1,4-бензохинона в присутствии альдегидов приводит с умеренными выходами или к моноэфирам хинола (42), или к ацилхинолам (43). Механизм, показанный на схеме (19), подтвержден методом ХИДПЯ [52]. При использовании алифатических альдегидов происходит почти исключительно С-ацилирование, тогда как с ароматическими альдегидами были выделены продукты как С-, так и 0-ацилирования. С а,р-нена-сыщеиными альдегидами получены только сложные эфиры (42). Такая зависимость продукта от заместителя определяется нуклеофильностью ацильного радикала [см. схему (19)]. Ацильные ра- [c.845]

Кетимин и основания Шиффа, предложенные в качестве промежуточных соединений в реакциях конденсации, — не единственные соединения, присутствующие в растворах карбонильных соединений и аминов. Например, аммиаке бензальдегидом дает имин 32 [75] и гидробензамид 33 [76]. Бторичные амины, как известно, в растворах метанола дают 34 [77], а при более высоких концентрациях амина — 35. Другие тетраэдрические промежуточные соединения, подобные СвН5СН(ОН)КН2, не образуются в высоких концентрациях из ароматических альдегидов, но могут наряду с другими соединениями приобретать основное значение в реакциях алифатических альдегидов и кетонов. Определение деталей нуклеофильного катализа и характерной для реакции конденсации кислотно-основной зависимости — проблема, заслуживающая внимания. [c.168]

Из хлорангидридов соответствующих алифатических или ароматических кислот можно получать имидазолиды (М-ацилимидазолы), карбонильная группа которых чувствительна к нуклеофильной атаке. Так, кетоны можно часто получать с хорошим выходом, действуя на имидазо-лид реактивом Гриньяра (Штааб , 1962) [c.468]

Взаимодействие ароматических субстратов АгХ с монооксидомг углерода, катализируемое комплексами переходных металлов. (М = Р(1, Ni, Со, КЬ), представляет собой путь к разнообразным карбонильным соединениям карбоновым кислотам, эфирам, амидам, оксокислотам и их производным, кетонам, альдегидам [212, 1015]. Замещаемой группой X могут быть атомы галогенов (I, Вг, С1), диазониевая, трифторметилсульфонильная (трифлат-ная) группы, элементорганическая группировка. Ключевой стадией является реакция внедрения молекулы СО по связи С—М в комплексе переходного металла. Комплекс, образующийся при окислительном присоединении, переходит при действии СО в ацильный комплекс, которйй реагирует с нуклеофильным сореагентом (НУ), например [c.442]

Изучение реакции показало, что вначале происходит присоединение циклического амина к удаленной от кетонной группы тройной связи и образование аминокетона енинового ряда (XI), который присоединяет вторую молекулу амина по второй тройной связи, что сопровождается циклизацией в ароматическое кольцо и превраш ением в бифенильное производное XII. Последний факт является особенно интересным, так как реакция происходит в очень мягких условиях, а возможность синтеза бифениль-ных производных на основе диацетиленовых кетонов может представлять и практический интерес. Авторы [892а 1 рассматривают описанную реакцию как внутримолекулярную конденсацию аль-дольного типа, имеюш,ую общий характер, и допускают возможность различных нуклеофильных реакций т-углеродного атома в системе -циклоамино-а, -ненасыщенных кетонов типа XI. [c.238]

Эта книга адресована прежде всего студенту-органику. В ней сделана попытка возможно доступнее изложить современную теорию органических реакций. При этом автор не стремился подробно рассмотреть все множество органических реакций этот материал — неотъемлемая часть современных курсов органической химии, знание которых является предпосылкой для работы с данной книгой. Автор считает целесообразным главное внимание уделить влияниям и взаимодействиям, которые обусловливают существование определенных механизмов, всесторонне обсудить роль субстрата, реагента, растворителя. Именно понимание упомянутых влияний и взаимодействий позволяет правильно выбрать условия реакции и разумно планировать эксперимент. Для учащегося важно также, чтобы теория позволяла обобщить материал, представить его в единой удобообозримой форме. По этой причине в данной книге совместно представлены реакции карбонильных соединений (альдегиды, кетоны, карбоновые кислоты и их производные) и таких веществ, как азометины, нитрилы, нитро- и нитро-зосоединения. С опорой на принцип винилогии в это рассмотрение включено также присоединение по Михаэлю и нуклеофильное замещение в активированных ароматических соединениях. С общей точки зрения обсуждены также электрофильное присоединение к олефинам и электрофильное замещение в ароматическом ядре. [c.6]