Альдегиды нуклеофильная атака

Наиболее характерной особенностью реакций альдегидов и кетонов является нуклеофильная атака на атом углерода карбонильной группы с последующим присоединением по кратной связи. Реагенты, способные присоединяться по карбонильной группе, можно подразделить па три группы [c.50]

Высокополярная карбонильная группа кислот и их производных может подвергаться нуклеофильной атаке. Если для альдегидов и кетонов такого рода атака приводит к присоединению по кратной связи, то в кислотах и их производных R—СО—X) результатом реакции является замещение группы X. [c.95]

А. Реакции альдегидов и кетонов с нуклеофилами. Альдегиды и кетоны дают ряд производных, образующихся либо при реакциях присоединения (т. с. реакциях, где молекулярная формула продукта есть сумма молекулярных формул исходных веществ), либо при реакциях конденсации (реакция, где соединение реагентов проходит с отщеплением воды или спирта). Оба этих типа превращений имеют общую начальную стадию процесса, заключающуюся в нуклеофильной атаке на углерод карбонильной группы. С [c.117]

Механизм этой реакции включает инициирующую нуклеофильную атаку по карбонильной группе, за которой следует перенос гидрид-иона (Н ) к другой молекуле альдегида. Образовавшиеся алкоксид-анион и карбоновая кислота обмениваются [c.131]

Это нуклеофильное присоединение к сг,р-ненасыщенным карбонильным соединениям (называемое реакция Михаэля ) не ограничивается кислотами, оно вообще характерно для а, 1-не-насыщенных сложных эфиров, кетонов, альдегидов, а также нитрилов. На самом деле а,р-ненасыщенные кислоты реагируют труднее, чем их эфиры или нитрилы, поскольку в используемых условиях карбоксильная группа обычно превращается в анион (наиболее сильные нуклеофилы являются также основаниями), который, будучи отрицательно заряженным, менее чувствителен к нуклеофильной атаке, чем незаряженная частица. Однако производные карбоновых кислот реагируют легко, например [c.256]

Можно ожидать, что стерические эффекты также будут оказывать влияние на скорость нуклеофильной атаки карбонильного углерода, поскольку чем сильнее выражены пространственные затруднения в переходном состоянии, тем энергетически менее выгодно это состояние и тем, следовательно, менее охотно оно будет образовываться. Влияние стерического фактора, так же как н рассмотренное выше влияние электронных характеристик реагирующих молекул, приводит к уменьшению реакционной способности ароматических альдегидов в отношении нуклеофилов, по сравнению с алифатическими альдегидами, а также кетонов по сравнению с альдегидами. Влияние стерического эффекта приводит к уменьшению реакционной способности в ряду [c.200]

Химия альдегидов и кетонов определяется наличием карбонильной группы. Эта группа, во-первых, является местом нуклеофильной атаки и, во-вторых, увеличивает кислотность атомов водорода, связанных с а-угле-родным атомом. Оба эти эффекта вполне согласуются со строением карбонильной группы, и по сути дела оба обусловлены способностью кислорода принимать отрицательный заряд. [c.599]

Синтезы, в которых цикл изоксазола строится из фрагментов С—С—С и N—О, в большинстве случаев представляют собой конденсации 1,3-дикарбонильных соединений с гидроксиламином (схема 114). В результате таких реакций могут получиться изомерные изоксазолы. Легкость протекания начальной стадии этой конденсации, нуклеофильной атаки атома азота гидроксиламина по карбонильной группе, уменьшается в последовательности альдегид > > кетоп > сложный эфир. При реакции натриевой соли ацетоуксусного альдегида с гидрохлоридом гидроксиламина в зависимости от pH может получиться как 3-, так и 5-метилизоксазол [95]. В таких реакциях часто образуются стабильные изомеры моно-оксимов (схема 115). [c.496]

Как видно из приведенной выше схемы, донором гидрид-иона, а следовательно, восстановителем, является та молекула альдегида, которая была нуклеофильно атакована гидроксид-анионом. [c.267]

Такой процесс подобен нуклеофильному присоединению, происходящему при альдольных конденсациях в щелочной среде. В этих случаях карбанион образуется за счет первой молекулы карбонильного производного путем катионоидного отрыва протона в а-положении под действием основания (см. стр. 127). Конденсация в собственном смысле слова происходит затем в результате нуклеофильной атаки, направленной на вторую молекулу карбонильного производного (г). Применяемая щелочь регенерируется в течение процесса и может быть добавлена в каталитических количествах. Конденсация пиколинов с альдегидами протекает по подобному же механизму в щелочной среде (д). [c.249]

Нуклеофильное присоединение. В реакциях этого типа (обозначение Ац) присоединение нуклеофильного реагента может происходить, если атом углерода приобретает положительный заряд, что реализуется редко. Почти всегда присоединение по двойной связи С = С протекает или по радикальному механизму (/4/ ) или по механизму электрофильного присоединения (Ае), поскольку двойная связь обладает относительно высокой электронной плотностью. Однако присоединение по двойной связи С=0 альдегидов и кетонов протекает как нуклеофильная реакция (А ) благодаря тому, что высокая электроотрицательиость кислорода обеспечивает создание положительною заряда на атоме С и делает его доступным для нуклеофильной атаки. [c.457]

Альдегиды реагируют с олефинами с образованием аллиловых спиртов, 1,3-диоксанов и родственных соединений по реакции Принса [134]. Реакция катализируется минеральными кислотами или кислотами Льюиса. В уравнении (83) показаны продукты, образующиеся из циклогексена и формальдегида в уксусной кислоте. Реакция включает нуклеофильную атаку олефина на прото-нированную форму альдегида, как показано на схеме (84). Замещенные олефины также могут принимать участие в реакциях этого типа пример приведен в уравнении (85). [c.521]

Химия ароматических альдегидов во многом аналогична химии алифатических альдегидов (см. гл. 5.1), однако существуют весьма важные дополнительные аспекты, которые нуждаются в обсуждении. Многочисленные методы введения формильной группы в ароматическое кольцо довольно подробно изложены в разд. 5.3.2. Главные различия между типами реакций, претерпеваемых алифатическими и ароматическими альдегидами, объясняются отчасти неспособностью последних к енолизации, а отчасти тем, что ароматическое кольцо лишь в незначительной степени может стабилизовать соседний карбанион эти факторы имеют большое значение в бензоиновой конденсации и родственных реакциях (см. разд. 5.3.8). Однако большинство превращений ароматических альдегидов, как и алифатических, является результатом нуклеофильной атаки на карбонильный атом углерода. Присоединение нуклеофилов к ароматическим карбонильным группам, вообще говоря, менее выгодно, чем к алифатическим карбонильным соединениям, за счет большей потери резонансной энергии при превращении тригонального атома углерода, важной характеристикой которого является перекрывание я-орбиталей между группой С=0 и ароматическим кольцом, в тетраэдрическую форму. Однако если возможна дегидратация возникающего интермедиата с образованием двойной связи, то процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакция может проходить до конца. Синтез таких производных, как оксимы, гидразоны, семикарбазоны, основания Шиффа и т. д., и конденсации с активными метиленовыми группами, как в реакциях Перкина и Кляйзена — Шмидта, служат примерами таких процессов присоединения-дегидратации. [c.693]

Карбонильная группа кетопов меиее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем карбонильная группа альдегидов, поэтому большинство кетонов вообще ие реагирует с биполярным ионом. Исключение составляют кетоны, образующиеся при озоинрованин олефинов, содержащих в а-положеиии к двойной связи электроотрицательные заместители. Если IV — ке-тон, то обычно реализуются следующие пути стабилизации биполярного иона [c.93]

Помимо гидролиза с образованием кислоты ацетоуксусный эфир проявляет некоторые обычные реакции, осуществляемые преимущественно за счет нуклеофильной атаки по кетонной карбонильной группе. Так, можно восстановить кетонный карбонил до спиртовой группы, получить обычные производные 2,4-динит-рофенилгидразина. Однако большинство реагентов, дающих с альдегидами и кетонами продукты конденсации, с ацетоуксус-ньш эфиром образуют циклические производные за счет отщепления этанола от первоначально образовавшегося продукта конденсации. [c.246]

Гидрирование альдегидов и кетонов. Карбонильная группа гидрируегся на катализаторе НСо(СО)4, образующемся из димера Со(СО)д в ирнсутствин водорода и СО при температуре 160-350° и давлении СО/Н2 порядка 200-350 атм. Вероятный механизм реакции состоит в нуклеофильной атаке гидридного лиганда по карбонильному гглероду через чегырехцентровое переходное состояние [c.2189]

Еполят-ион является нуклеофилом. Карбонильная группа альдегида легко подвергается нуклеофильной атаке (разд. 17.1). Поэтому не удивительно, что следующая стадия этого процесса представляет собой атаку енолят-иона на карбонильную группу другой молекулы альдегида. Продуктом [c.69]

В разделе Алкилирование а,р-ненасыщенными альдегидами (стр. 47), посвященном алкилированию енаминов электрофильными соединениями, были приведены примеры реакций, в которых за начальной стадией следовала внутримолекулярная атака аниона на образовавшуюся иминиевую соль. В разделе Реакции с промежуточной нуклеофильной атакой на иминиевую форму (стр. 85) упоминались реакции, которые заключаются во внутримолекулярной нуклеофильной атаке на образовавшуюся иминиевую соль. В данном разделе рассматриваются такие реакции енаминов, в которых нуклеофильный реагент вступает в межмолекулярную реакцию с предварительно полученной иминиевой солью. [c.88]

Подобно альдольной конденсации и родственным реакциям (разд. 27.6 и 27.П), конденсация Клайзена включает стадию нуклеофильной атаки карбаниона по электронодефицитному атому углерода карбонильной группы. В альдольной конденсации нуклеофильная атака приводит к присоединению — типичной реакции альдегидов и кетонов в конденсации Клайзена нуклеофильная атака приводит к замещгнию — типичной реакции ацильных производных (разд. 20.4). [c.887]

Широкое применение в органическом синтезе находят тетракар-бонилфсрраты щелочных металлов, например КНРе(С0)4 и К2ре(СО)4, легко получаемые реакцией Ре (СО) 5 с КОН или амальгамой калия (см. также разд. 15.6.3.6). Так, анион [НРс(С0)4] может применяться для восстановления оксидов олефинов в олефины [322], восстановления . -ненасыщенных карбонильных соединений в соответствующие насыщенные карбонильные соединения [323, 324], алкилбромидов в алканы [325] и хлорангидридов кислот в альдегиды [326]. Возможно, что при этом протекает нуклеофильная атака карбонилферратного аниона с последующим восстановительным элиминированием от атома железа (схема 286). [c.326]

Для 2,1-бензизоксазолов характерно легкое расщепление под действием различных реагентов. Незамещенный 2,1-бензизоксазол под действием оснований превращается в антраниловую кислоту через 3-анион (схема 106) [97], однако нуклеофильная атака положения 3 аммиаком приводит к образованию тримерного продукта [105]. 3-Метилзамещенное при действии оснований в более жестких условиях дает о-аминоацетофенон [97]. Кватернизация действием диметилсульфата приводит к смеси метилированных о-аминобенз-альдегидов [97]. Восстановление различными агентами дает о-ами-нозамещенные, а окисление может привести к продуктам азосочетания или к о-нитрозо- и о-нитрозамещенным [97]. При действии азотистой кислоты легко получаются о-диазониевые соли [97]. В обзорах [97, 104] рассмотрено большое число реакций 2,1-бензизоксазолов с образованием гетероциклических систем, включая [c.492]

Синтез карбонильных соединений. Штааб разработал интересный метод сннтеза кетонов [6] и альдегидов [7] с использованием М. Алифатическую или ароматическую кислоту переводят через хлор-ангндрид в имндазолид, карбонильная группа которого чувствительна к нуклеофильной атаке. Реакцией имидазолида с реактивом [c.29]

Арил-1,3-бензодиоксаны [29] весьма устойчивы к действию щелочей, в то время как кислоты разлагают эти соединения на 2-оксибензиловые спирты и альдегиды. Другие 1,3-бензодиоксаны, содержащие электроноакцепторные заместители, например NOg, СООН или SOgH в положениях 6 или 8 [14,22] при обработке щелочами раскрывают гетероциклическое кольцо. Это объясняется нуклеофильной атакой основания на находящийся в положении 9 углеродный атом, который под влиянием электроноакцепторных заместителей становится достаточно катионоидным. [c.59]

Долгое время большое практическое значение имела реакция гидратации ацетилена, позволяющая получать из последнего уксусный ангидрид и затем уксусную кислоту. Алкины гидратируются в кислой среде труднее, чем алкены. Однако, как нашел М. Г. Кучеров, в присутствии солей двухвалентной ртути этот процесс существенно облегчается. Полагают, что вначале образует с ацетиленом я-комплекс, который затем подвергается нуклеофильной атаке со стороны молекулы воды. Полученный в результа1е этого меркурирован-ный виниловый спирт изомеризуется (см. разд. 1.3.1) в соответствующий альдегид и затем в результате демеркурирования В кислой среде дает ацетальдегид [c.109]

Подтверждением участия амидов в реакции конденсации с альдегидами является синтез Ы,Ы -метилиден-бис-амидов взаимодействием некоторых нитрилов (трихлорацетонитрил, бензонитрил) с диметилсульфоксидом и серной кислотой при температуре до 100— 120 °С. Считают что реакция начинается с нуклеофильной атаки диметилсульфоксида на нитрильную группу, в результате чего образуется комплекс, который затем разлагается на первичный амид и кислый сульфат метилметиленсульфония [c.291]

Эпоксиды и азиридины легко вступают в реакции конденсации с карбонильными соединениями, образуя соответственно диоксо-ланы (ХЫП) и оксазолидины (ХЫУ) [134, 135]. Аналогично с альдегидами, кетонами и нитрилами взаимодействуют азиридиниевые соли. Реакция идет при невысоких температурах с расширением азиридиниевого цикла [29в, г]. Направление реакции азиридиниевых солей может быть объяснено нуклеофильностью атакующего реагента. Если последний обладает очень большой нуклеофильностью, то происходит разрыв наименее замещенной связи С—N трехчленного цикла. Если же в качестве атакующего реагента [c.42]

Внутримолекулярное нуклеофильное присоединение к карбонильной группе широко используется для синтеза гетерошпслических со-единший. Нуклеофильная атака по карбонильной группе эфиров и хлороангидридов карбоновых кислот, а также аналогичных соединений сопровождается элиминированием уходящей группы, а карбонильная группа сохраняется в образующемся гетероцикле. Присоединение нуклеофила к карбонильной группе альдегидов и кетонов обычно влечет за собой дегидратацию образующегося циклического интермедиата, особенно в случаях, приводящих к гетероароматиче-ским соединениям. При использовании слабых нуклеофилов циклизацию проводят при кислом катализе, в этом случае нуклеофил атакует активированную протонированием карбонильную функцию. [c.89]

Различают три типа внутримолекулярного замыкания цикла с участием карбонильной групп альдегидов и кетонов (табл. 4.4) замыкание цикла по альдольному типу включает атаку нуклеофильным атомом углерода и приводит к гетероароматическому соединению замыкание цикла происходит при нуклеофильной атаке гетероатомом нуклеофильная атака орто-углеродного атома производных бензола приводит к бензоконденсированным гетероциклам. [c.89]

Электронные свойства циклической системы фурана оказывают влияние на реакционную способность заместителей в положении 2. Фурановое ядро - акцептор т-электроиов и донор т-электронов. т-Электронодонорные свойства кольца оказывают такое же влияние на заместители, как и в аналогичных пирролах стабильны катионы, имеющие заряд на а-углеродном атоме, а нуклеофильная атака по карбонильной группе фуран-2-карбоксальдегидов и 2-Фурилкетонов замедлена по сравнению с таковой для алифатических альдегидов и кетонов. 2-(Хлорометил)фуран нестабилен и [c.255]

В то вртя как в солях оксазолия обмен происходит достаточно быстро, илиды тиазолия более стабильны, по-видимому, из-за большей способности атома серы стабилизировать соседний карбанион. Очевидно, илид такого типа образуется из тиамина 41 и участвует в биохимических превращениях витамина [76]. Кроме того, соли общей формулы 46, полученные из синтезируемого в промышленности тиазола, широко используются в качестве катализаторов в таких реакциях, как бензоиновая конденсация [77, 78] и присоединение альдегидов к активированным двойным связям [79]. Илиды тиазолия играют в этих каталитических процессах такую же роль, как более широко известный цианид-ион они инициируют реакцию за счет нуклеофильной атаки по карбонильной группе альдегида. [c.368]

Если растворитель (например, вода, спирты, органические кислоты) способен реагировать с цвиттерионом, то образование гидроперекиси VIII будет превалировать над всеми другими процессами вследствие большого избытка растворителя. Если, однако, применяется инертный растворитель (парафины, четыреххлористый углерод, хлороформ, хлористый метилен, этилацетат, ацетон, формамид, эфир, тетрагидрофуран, нитрометан, уксусный ангидрид), то главным продуктом превраш ения цвиттериона является мономерный озонид VI, в тех случаях когда соединение V представляет собой альдегид или кетон, у которого карбонильная группа каким-либо образом активирована, например, а-СООСаНа-группой. В том случае, когда соединение V является кетоном, в котором карбонильная группа не активирована, обычно протекает димеризация цвиттериона IV с образованием перекиси VII, так как кетогрунпа менее чувствительна к нуклеофильной атаке, чем альдегидная группа. Димеризация цвиттериона может протекать в значительной степени даже в том случае, когда соединение V представляет собой альдегид [4, 5] это было доказано выделением значительных количеств бензальдегида, формальдегида и ацетальдегида непосредственно до восстановления или гидролиза продуктов, образующихся в процессе озонирования стильбена, стирола, анетола и метилового эфира изоэвгенола [17, 34]. [c.485]

Присоединение брома к а,р-непредельным альдегидам в уксусной кислоте в присутствии хлорной или серной кислот протекает гораздо быстрее, чем аналогичное присоединение к а,р-непредель-ным кислотам. Благодаря своей повышенной основности альдегиды вначале протонируются следующая стадия, по-видимому, является одним из редких примеров нуклеофильной атаки молекулы брома. В отсутствие хлорной или серной кислот происходит аутокатализ за счет образования НВг в побочных реакциях [222]. При хлорировании наблюдаются те же общие особенности механизма [222]. Полезный реагент 2-бромакролеин (см. разд. 5.1.7) получают бромированием акролеина в водном растворе и очищают перегонкой с паром [223]. [c.550]

В противоположность этому реакция ароматических альдегидов с трис (диметиламино) фосфином приводит с хорошим выходом к смеси цис- и транс-оксщанов [обычно в соотношении 1 1, уравнение (83)]. В этом случае нуклеофильная атака на альдегид приводит к аддукту (35), который можно выделить. Если карбонильная группа является относительно плохим акцептором нуклеофила (алифатические альдегиды, бензальдегид, обогащенные электронами ароматические и некоторые гетероароматические альдегиды), реакция останавливается на этой стадии. В присутствии избытка ароматического альдегида (содержащего электроноакцепторные заместители, особенно в орто-положении) происходит дальнейшая реакция, приводящая к оксиранам, возможно по механизму, изображенному на схеме (84). Представляется вероятным, что интермедиат (35) не участвует в реакции и что ее механизм включает [c.736]

Общие реакции ароматических кетонов сходны с реакциями алифатических кетонов, за исключением того, что ароматическое ядро, как и в ароматических альдегидах, уменьшает дефицит электронов на карбонильном углеродном атоме, в результате чего карбонильная группа становится гораздо менее чувствительной к нуклеофильной атаке. Карбонильная группа ароматических кетонов, особенно диарилкетонов, является более пространственно затрудненной, чем карбонильная группа алифатических кетонов, что еще больше понижает ее реакционную способность по отношению к нуклеофилам. Действительно, 2,6-дизамещенные арилке-тоны, которые очень сильно затруднены, иногда атакуются предпочтительно в ароматическое ядро (см. разд. 5.4.4.1). Существенным фактором является перекрывание я-орбиталей карбонильной группы и ароматического кольца, в результате чего нуклеофильное присоединение к карбонильной группе термодинамически менее выгодно для ароматических, нежели для алифатических карбонильных соединений, в силу большей потери резонансной энергии в процессе превращения тригонального атома углерода в тетраэдрический центр. Однако во многих конденсациях, где двойная связь в конечном счете образуется в две стадии как результат присоединения и последующей дегидратации, процесс в целом может быть экзотермичным, и в подходящих условиях реакции удается довести до конца. [c.765]

Ацетилирование 4-аминопроизводных происходит по экзоциклической аминогруппе, образование /V-оксида — по N-5 [277], в то время как нитрование незамещенного или 1-метилимида-30 [4,5-с] пиридонов-2, как полагают, приводит к 4-нитропроизводным, подвергающимся нуклеофильной атаке при действии H l или НВг с образованием 4-хлор- или 4-бромпроизводных [292]. Соединения с метильной группой в положении 2, особенно если они имеют в положении 1 алкильную, бензильную или арильную группу, окисляются SeOs до альдегидов, которые могут быть превращены в нитрилы (через оксимы) или в производные акриловой кислоты [293]. Хотя хлор в положении 4 относительно мало активен в реакции с аммиаком, которая требует применения катализатора и высокой температуры, процесс облегчается при наличии гликозильных заместителей (см. выше). Амины, такие как анилин, также легче вступают в реакцию. Например, 4,6-дихлор- [c.648]