Определение скорости радикальной полимеризации

Цель работы. 1. Определение скорости радикальной полимеризации метилметакрилата дилатометрическим методом. 2. Определение порядка реакции по инициатору. [c.36]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕМЕНТАРНЫХ КОНСТАНТ СКОРОСТЕЙ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.164]

ОПРЕДЕЛЕНИЕ СКОРОСТИ РАДИКАЛЬНОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ [c.159]

По определению, реакции передачи цепи не влияют на скорость полимеризации, так как образующиеся при передаче радикалы по активности не отличаются от первичных. В то же время существует достаточно много соединений, которые, участвуя в реакции передачи цепи при радикальной полимеризации, образуют радикалы с заметно меньшей активностью. Добавление таких веществ в реакционную среду замедляет полимеризацию, но не затормаживает ее полностью. (Поэтому в отличие от ингибиторов эти вещества называют замедлителями или слабыми ингибиторами.) Такой эффект дает добавление фенолов, некоторых нитросоединений. [c.83]

Самопроизвольное увеличение скорости радикальной полимеризации некоторых мономеров при достижении определенной степени превращения мономера в полимер [c.135]

Одна из больших трудностей в определении индивидуальных констант скоростей реакций полимеризации обусловлена реакциями полимера с другими частицами в растворе или даже с мономером, не приводящими к увеличению длины цепи полимерной молекулы. Такого рода реакции, которые приводят к обрыву радикальной цепи и образованию нового радикала, [c.520]

Работа публиковалась в ряде статей и хотя природа полученного продукта реакции указывает на то, что процесс скорее имеет ионный, чем радикальный характер, детали его все еще довольно неясны. Как подчеркивают авторы, открывшие этот процесс [112], специфичность катализатора и гетерогенный характер реакции указывают на то, что происходит какой-то процесс с ионными парами, в котором большое значение Для определения скорости и направления полимеризации играет природа иона, связанного с активным центром. [c.161]

В отличие от радикальной полимеризации константы скорости роста, обрыва и передачи цепи при ионной полимеризации характерны не для того или иного мономера, а только для определенной системы мономер - катализатор - сокатализатор -растворитель, ибо противоион расположен достаточно близко, оказывая существенное влияние на реакции ионизированного конца растущей цепи, а степень ионизации зависит от природы растворителя. [c.257]

Скорость реакции полимеризации некоторого полимера возрастает с повышением температуры. По ионному или радикальному механизму протекает эта реакция Какие экспериментальные методы, кроме изучения влияния температуры, можно использовать для определения типа инициирования процесса полимеризации [c.277]

Метод особенно широко использовался для определения констант скорости обрыва цепей в р-циях радикальной полимеризации виниловых соед. и цепного окисления углеводородов. Он позволяет измерять константы скорости гибели радикалов в диапазоне от 10 до 10 л-моль -с [c.87]

Значение взаимосвязи между константами скоростей полимеризации и 1/2 трудно переоценить. Так как определение значений 1/2 неизмеримо проще, чем определение кинетических характеристик мономеров, то о реакционной способности мономера удобней судить по полярографическим показателям. Здесь же следует заметить, что в случае пространственных затруднений в молекулах отдельных мономеров в таком ряду соединений сравнение значений 1/2 с константами скоростей реакций радикальной полимеризации, по-видимому, невозможно. В качестве примера такого рода приведем изученные нами мономеры стирол, п-винилнафталин, аценафтилен [290]. Линейной зависимости между 1/2 и кинетическими характеристиками в случае этих мономеров нет, что, как уже сказано, может быть объяснено различной чувствительностью к пространственным факторам сравниваемых реакций вообще известно, что радикальные реакции особенно чувствительны к пространственным затруднениям. [c.192]

К. позволяет исследовать кинетику сверхбыстрых реакций (продолжительностью до 1 мксек), а следовательно, ее методы могут найти применение к ионной полимеризации, где скорости инициирования и роста цепи часто очень велики, а также при определении элементарных констант радикальной полимеризации термометрией нестационарной стадии. В обоих случаях наиболее удобны адиабатич. калориметры. [c.463]

Теломеризация, инициируемая перекисями или азосоединениями. Радикальная Т. протекает по механизму, совпадающему в принципе с механизмом радикальной полимеризации в присутствии передатчиков цепи. Направление процесса зависит от соотношения констант скорости передачи и роста цепи. Если меньше кр на 3 порядка, наблюдается полимеризация при происходит Т. Препаративное значение Т. имеет, если и к отличаются не более чем на 1—1,5 порядка. Анализ распределения теломеров по числу мономерных звеньев п позволяет оценивать сравнительно простыми методами кинетику промежуточных стадий и, следовательно, изучать реакционную способность промежуточных радикалов, телогенов и мономеров. Наиболее распространенный способ такой оценки— определение частных констант передачи цепи. [c.296]

Возможно, что процесс дезактивации ванадиевых катализаторов является в основном бимолекулярным и одновременно включает восстановление ванадия более высокой валентности до неактивного двухвалентного состояния. Следует, однако, подчеркнуть, что этот процесс не является просто бимолекулярной реакцией дезактивации, как, например, в случае радикальной полимеризации. Эти результаты согласуются с предположением о том, что скорость роста пропорциональна произведению концентраций мономера и активных центров. Хотя на глаз реакционная смесь кажется совершенно прозрачной, существование определенного типа ассоциатов следует допустить, исходя из того, что при прекращении полимеризации путем добавления незначительного количества бутанола вязкость системы уменьшается. [c.116]

Процессы ограничения роста полимерной цепи при полимеризации стирола специфичны для каждого конкретного механизма. Для радикального процесса характерна реакция обрыва цепи путем взаимодействия двух полимерных радикалов друг с другом. Очевидно, что эта реакция должна протекать с очень высокой скоростью и с небольшим активационным барьером. Однако эта реакция в сильной степени зависит от вязкости реакционной среды и в определенных условиях может замедляться. Для радикальной полимеризации стирола весьма характерна и другая реакция, приводящая к обрыву полимерных цепей, но не влияющая на общую скорость процесса. Это спонтанная реакция передачи цепи на мономер. В зависимости от конкретных условий ведения процесса доля полимерных цепей, образовавшихся в результате бирадикального столкновения и передачи цепи, может изменяться, но в общем они сопоставимы. [c.31]

Поэтому мы условимся понимать под гетерофазной полимеризацией такой процесс, который возбужден одним и тем же инициатором, но протекает в нескольких фазах сложной системы. Не специализируя пока эти фазы, можно утверждать, что каждая из них характеризуется своей концентрацией мономера, инициатора, живых цепей и т. д., причем реакция может идти либо на поверхности, либо в объеме каждой фазы. Иными словами, каждая фаза характеризуется своей скоростью роста и обрыва цепи. Коль скоро речь идет о радикальной полимеризации и эти скорости от молекулярного веса не зависят, каждая фаза в соответствии с леммой может быть охарактеризована своим параметром а . Если бы инициирование происходило независимо в каждой фазе, МВР сложилось бы из г ( =1, 2.. . ) независимых распределений. Однако ситуация осложняется наличием целой серии межфазных реакций. Чаще всего инициирование происходит лишь в одной фазе или на вполне определенной границе двух фаз. Поскольку мономер каким-то образом распределен между всеми фазами, цепочка может начать рост в фазе , продолжить его в фазе / и закончить в фазе к. При подобной последовательности событий в фазу 7 попадают живые цепи, распределенные по [c.202]

Процесс радикальной полимеризации виниловых мономеров сопровождается выделением большого количества тепла (в случае ПММА — 54,5 кДж/моль). При получении стекол отвод тепла можно осуществить с помощью теплоносителя. Однако для изделий определенных габаритов такой способ становится неэффективным. Наибольшее выделение тепла происходит на стадии гель-эффекта, увеличивающего скорость полимеризации вследствие уменьшения скорости обрыва цепей [4]. Влияя на этот элементарный акт радикальной полимеризации, можно в значительной мере регулировать скорость процесса в целом и тепловыделения, используя авторегуляторы галогеналканы, галоген- [c.12]

Поскольку нет каких-либо оснований допускать, что при увеличении ст уменьшается скорость обрыва кинетических цепей, можно считать, что в указанном интервале ст происходит значительное увеличение эффективных констант скоростей роста Прекращение сколько-нибудь существенного роста V и М полимеров при дальнейшем увеличении толщины адсорбционного слоя указывает, по-видимому, на прекращение существенного увеличения к . Можно полагать, что уже в области 3-4 монослоев к , достигает значений, близких к тем, которые характерны для полимеризации мономеров в жидкой фазе. Это предположение подтверждает и анализ температурной зависимости скорости роста при полимеризации ММА на АС при переходе от адсорбированного монослоя к модельному толстому слою значения уменьшаются от 32 до 19 кДж/моль, т. е. до значений, близких к Е для радикальной полимеризации ММА в массе (около 20 кДж/моль [56]). С этими выводами хорошо согласуются и приведенные выше результаты определения численных значений к для монослойного заполнения, согласно которым /Ср для адсорбированного монослоя значительно меньше, чем [c.113]

Присутствие некоторых загрязнений оказывает большое влияние на реакцию окисления с образованием гидроперекисей аналогично тому, что имеет место при свободно-радикальной полимеризации. Фенолы, например, при концентрациях порядка 10 моля на 1 моль окисляюш,егося веш,ества почти полностью подавляют реакцию [24, 251. Соотношения между различными процессами, по которым могут реагировать радикалы, принимаюш,ие участие в цепной реакции, подробно рассмотрены для случая полимеризации [61, 62], причем было проведено различие между ингибированием и замедлением . Реакция ингибируется, когда введенная примесь реагирует с инициирующими радикалами раньше, чем они смогут развить цепи, причем этот процесс настолько эффективен, что в идеальном случае цепная реакция полностью подавляется до тех пор, пока не израсходуется весь ингибитор. Начиная с этого момента цепная реакция протекает с такой же скоростью, как и в отсутствие ингибитора, причем время полного ингибирования пропорционально концентрации ингибитора. Замедление же наблюдается в тех случаях, когда обрыв цепей в результате взаимодействия радикалов с молекулами примеси конкурирует с реакцией обрыва, протекающей по обычному механизму. Таким образом, замедлитель только несколько снижает скорость реакции. По мере израсходования замедлителя скорость реакции постепенно увеличивается до значения, наблюдаемого в отсутствие замедлителя. Согласно этим определениям, влияние фенолов на реакции окисления можно назвать замедлением. [c.148]

ЧТО позволяет рассматривать методы определения диэлектрических свойств полистирола как инструмент, с помощью которого можно следить за его старением под действием света. На рис. 3.18 приведена зависимость диэлектрических потерь, определенных на пленках толщиной 0,1 мм после их облучения монохроматичным светом с длиной волны 254 мкм при интенсивности потока 1,6-10 Е/(см2-с), от продолжительности облучения. С увеличением интенсивности светового потока возрастает скорость диэлектрической релаксации (рис. 3.19). При облучении полистирола УФ-светом с длиной волны более 300 мкм на графике зависимости диэлектрических потерь от продолжительности облучения появляется индукционный период, причем обнаруживается различие в поведении полистирола, полученного анионной и радикальной полимеризацией. Влияние давления кислорода на индукционный период фотоокисления и последующую скорость релаксации показано в табл. 3.10. [c.100]

Определенный интерес в свете рассматриваемой проблемы представляют исследования кинетики радикальной полимеризации виниловых мономеров в присутствии различных комплексообразова-телей электроноакцепторной природы, в частности солей металлов. Ускорение полимеризации при добавлении комплексообразователей происходит вследствие образования более реакционноспособных форм мономера [5, 19], наличие которых приводит к увеличению константы скорости роста, а также вследствие координации мономера с растущим полимерным радикалом [20]. [c.381]

Если отвлечься от стерических эффектов, то вся совокупность опытных данных указывает на существование двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Первый фактор — идеальная радикальная реакционность. Это понятие наиболее определенным образом можно выразить для углеводородов, но с некоторыми оговорками и ограничениями оно может быть распространено и на молекулы, содержащие гетероатомы. Второй фактор — полярность переходного состояния или, иначе говоря,— акцепторно-донорный (по отношению к электронам) эффект. С чисто теоретической точки зрения очень трудно, или даже невозможно, дать точные количественные характеристики каждому из указанных двух факторов, определяющих скорость радикальных реакций. Однако эти характеристики можно получить эмпирическим или полу-эмпирическим путем. В этой связи представляют интерес предложенные Алфреем и Прайсом [31, 32] эмпирические выражения для констант и Гг, характеризующие совместную полимеризацию двух мономеров. [c.260]

Применение. Ингибирование широко используется для регулирования скорости радикальной полимеризации, в частности при получении изделий большого объема. И. окис ления используют для стабилизации полиолефинов и каучу ков при их переработке и в условиях эксплуатации (см Деструкция полимеров), для стабилизации смазочных мате-риалов и углеводородных топлив, сохранения пищ. жиров и лек. препаратов в технологии получения мономеров они используются для предотвращения окислит, полимеризации. В исследовательских работах И. применяются для изучения механизма цепных р-ций, в частности определения скорости инициирования. [c.221]

Не исключено, что широко распространенное мнение об отсутствии существенных изменений скорости радикальной полимеризации в зависимости от природы растворителя основано именно на данных об эффективных скоростях реакций, представляющих собой комбинацию скоростей инициирования, роста и обрыва цепи. Кроме того, техника определения элементарных констант скорости такова, что в настоящее время считается вполне удовлетворительным, когда константы скорости роста (или обрыва) цепи при полимеризации какого-либо мономера, измеренные разными авторами в различных условиях, отличаются друг от друга в 2—3 раза. При таких расхождениях влияние среды на соответствующие кинетические параметры вполне может быть скрыто . Так, состав сополимера стирола с метилметакрнлатом практически не меняется при переходе от бензола к ацетону и метанолу [4], т. е. из этих данных можно сделать вывод о независимости реакционной способности углеводородных радикалов от свойств среды. Спирин [5] отмечает при рассмотрении экспериментальных данных о константах сополиме-ризации на основании схемы Q — е Алфрея — Прайса, что экспериментальные ошибки в определении состава сополимеров при вн-нильной сополимеризации настолько велики, что влияние растворителя вполне может быть скрыто. Вероятно именно поэтому схема С — е вполне удовлетворительно отражает связь реакционной способности виниловых мономеров с их строением в реакциях сополимеризации без учета влияния среды на параметры Q и е [6]. [c.378]

Радикальная полимеризация в эмульсиях протекает по такому же механизму. Это было доказано Смитом и Кемпбелом [64] тем, что при эмульсионной полимеризации стирола, вызванной персульфатом, содержащим радиоактивный изотоп серы 5 , последний был найден в полимере в неотмываемой, химически связанной, форме. Внедрение радиоактивной серы в полимер было использовано для определения скорости инициирования полимеризации [63]. [c.549]

А. А. Берлин при изучении трехмерных полимеров олигоэфира,крилатов отметил [135], что механическая прочность реальных густосшитых олигомерных сеток на несколько порядков ниже расчетных значений, определенных на основе представлений об однородных непрерывных сетках. Анализируя этот факт, он указал, что трехмерная полимеризация олигоэфиров (ОЭА) уже на ранних стадиях не является гомогенным процессом и характеризуется различными скоростями в локальных структурных областях и усредненном объеме. К числу фактов, которые не укладываются в рамки традиционных представлений о гомогенной радикальной полимеризации виниловых мономеров, относятся аномально высокие константы скорости роста цепи для тетрафункциональных ОЗА и зависимость константы скорости роста от молекулярной массы олигомера, возрастание начальной скорости полимеризации ОЭА при введении в состав молекул олигомера ароматических ядер или полярных групп и т. д. 135]. Эти наблюдения находят объяснение при учете ассоциативных образований, существующих в олигомерных жидкостях и подобных надмолекулярным образованиям типа жидких кристаллов. Если время жизни (продолжительность структурной релаксации) ассоциата Ха больше, чем продолжительность существования активного центра при полимеризации т, то ближний порядок жидкости при этом фиксируется в твердом полимере. Экспериментально показано, что Ха —10- с , а х л 10 , с [135], т. е. что Та Т. [c.69]

Метод вращающегося сектора. Принцип определения констант скоростей радикальных реакций при использовании перемежающегося освещения для инициирования реакции известен с 1926 г. Название метода связано с тем, что для периодического прерывания света обычно используется вращающийся диск с вырезом в виде сектора. Первую попытку применить этот метод к реакциям полимеризации сделал Мелвил [13] в 1937 г. при исследовании газофазной полимеризации метилметакрилата. Хотя эта попытка и не принесла полного успеха, впоследствии было показано, что метод вращающегося сектора очень эффективен при изучении жидкофазной полимеризации начиная с 1945 г., когда этот метод был применен для изучения полимеризации жидкого винилацетата [14, 15], он используется значительно шире, чем любые другие методы, для получения индивидуальных значений констант скоростей для различных мономеров. Кроме того, этот метод является единственным методом, который можно непосредственно применить для определения индивидуальных констант скоростей при реакциях сополимеризации [16]. [c.57]

Результаты, полученные при определении констант скорости роста, дают ясную картину реакционноспособности различных мономеров по отношению к собственным свободным радикалам (табл. 13). Отметим существование больших различий в абсолютных константах роста для разных мономеров при сравнительно близких значениях энергий активации этох реакции. Следовательно, причина этих различий лежит в предэкспоненте уравнения Аррениуса и кинетика роста цепи в меньшей степени зависит от энергии переходного состояния, чем от его энтропии. В последнее время с помощью ЭПР-спектроскопии удалось изучить кинетику взаимодействия ряда макрорадикалов с различными веществами (кислородом, донорами водорода, ненасыщенными соединениями). Сравнение скоростей реакций для разных макрорадикалов показывает, что энергия активации не может служить объективной мерой их реакционноспособности. Изменения пред-эксноненциального фактора часто оказываются гораздо более существенными. Исходя из теории абсолютных скоростей реакций, градации реакционноспособности радикалов следует объяснять разницей свободных энергий активированных комплексов. Нет ничего удивительного в том, что нри переходе в состояние активированного комплекса энтропия системы, состоящей из радикала и атакуемой им молекулы, может существенно меняться. Такая атака предполагает весьма определенное взаимное расположение реагентов, а это приводит к большим отклонениям величин иредэкспо-ненциального множителя от значений, получаемых с помощью теории столкновений. То же относится и к реакции роста цепи при радикальной полимеризации. [c.230]

Многие вещества препятствуют процессу полимеризации [100]. С более эффективными из них получается определенный индукционный период, в течение которого скорость реакции ничтожна такие вещества называются ингибиторами . Вещества, которые только уменьшают скорость, получили название замедлителей . В полимеризующейся системе оба явления могут происходить одновременно, и их различие состоит лишь в величине эффекта. В случае свободно-радикальной полимеризации обычными ингибиторами или замедлителями являются производные гидрохино-нов, хинонов, катехинов и ароматических нитросоединений [101]. В качестве замедлителей действуют также устойчивые свободные радикалы (например дифенилпикрилгидразил и трифенилметил) и фенилацетилен, а также некоторые неорганические вещества, например сера, кислород, йод и металлическая медь. [c.199]

На рис. 4 приведены кривые, характеризующие зависимость скорости полимеризации акрилонитрила на мелкопористом и беспористом стекловолокнах от мощности дозы. Приведенный график показывает, что исследованные образцы обнаруживают различную зависимость скорости нолимеризации от мощности дозы в случае непористого стекловолокна скорость пропорциональна корню квадратному из мощности дозы, как и для синтетических подложек [5], а в случае пористого образца скорость процесса линейно зависит от мощности дозы. Специально проведенные опыты По определению зависимости скорости привитой полимеризации от мощности дозы для различных минеральных бес-пористых подложек (например аэросил, белая сажа), близких по своей природе к кремнеземным стекловолокнам, а также для ряда окислов металлов показали, что во всех этих случаях хорошо соблюдается пропорциональность скорости процесса корню квадратному из мощности дозы. Как известно, такая зависимость характерна для цепных процессов с бимолекулярным обрывом кинетических цепей и обычно является признаком радикального механизма реакции. Однако в случае газофазной радиационной привитой полимеризации на минеральных подложках в принципе можно было бы представить себе процесс, протекающий по ионному механизму и также подчиняющийся этой же закономерности. В связи с этим были поставлены опыты, целью которых являлось получение прямых данных, касающихся механизма процесса. Для этого на ряд минеральных порошков-подложек было предварительно нанесено из раствора небольшое количество ингибитора радикальных процессов — дифенплпикрилгидразила. Количество нанесенного на поверхность ингибитора отвечало приблизительно покрытию 10% поверхности образцов. Было установлено, что во всех случаях дифенилпикрилгидразил полностью подавляе. процесс полимеризации, что однозначно свидетельствует о радикальном механизме исследуемых реакций. [c.163]

II др.), а также методы измерения активности антиокислителей и катализаторов кинетики расиада и э( )-фективности инициаторов радикальной полимеризации и окисления. Измерения X. нсиользуют и в исследованиях механизма и кинетики различных процессов (обнаружение промежуточных продуктов, определение скоростей химпч. превращения, относительных и абсолютных концентраций атомов и свободных радикалов, относительных и абсолютных значении констант скорости элементарных реакций, изучение процессов передачи энергии). Корреляцию между интенсивностью X. и скоростью реакции можно использовать в целях контроля промышленных химико-тех-нологич. процессов. [c.312]

В работе [203] показано, что при химической модификации глины образуют с инициатором аддукт, который мол<ет служить инициатором радикальной полимеризации. Так, в результате ионообменной реакции солянокислый 2,2 -азо-бис-изобутирамидин хемосорбируется на каолине или бентоните с образованием азоглин, которые легко инициируют полимеризацию винильных и других мономеров [204] метилметакрилата, стирола, винилацетата, акриламида, акрилонитрила, хлоропрена, 4-винилпиридина и смеси стирола с бутадиеном. Полимеризация на глинах, модифицированных инициатором, может протекать как в массе, так и в водной эмульсии с образованием значительного количества полимера, не экстрагируемого с поверхности глин. Полное разложение аддукта инициатор — бентонит, определенное по выделению азота перед прибавлением мономера, практически исключает образование полимера в объеме и увеличивает количество привитого полимера. Это связано со знач1Ительно большим временем жизни свободных радикалов, сорбированных на плоскостях в межслоевом пространстве минералов. Чем выше доступность внутренней поверхности глинистых минералов для мономеров, тем меньше возможность обрыва растущих цепей это приводит к необычно резкому увеличению скорости роста цепей. [c.170]

Замети.м, что такой критерий оценки реакционной способност 1 мономеров, как константа скорости его взаимодействия с растущей цепью стандартного мономера (1/Г1), достаточно объективен лишь при радикальной полимеризации. В ионных системах эта величина может зависеть не только от индивидуальных особенностей исходного мономера, но и от факторов, связанных со способностью активных центров к диссоциации, комплексообразованию и т. п. Для гетероциклических мономеров возможность ко-мплек-сообразования заслуживает особого внимания в связи с наблюдаемым иногда отсутствием симбатности между изменением прочности цикла в определенном ряду соединений и относительной активностью соответствующих мономеров в процессах сополимеризации. Обычно поведение таких мономеров рассматривается как результат совместного влияния двух факторов — напряженности цикла и его основности. При этом из зависимостей, наиболее обстоятельно исследованных именно на примере катионных систем с участием кислородсодержащих гетероциклов -з следует вывод о решающем значении основности. В частности, это показано на примере ряда незамещенных циклических окисей , относительная активность которых при сополимеризации с использованием в качестве эталона метилхлорметилоксациклобутана возрастает параллельно их основности в ряду окись этилена < тетрагидропиран < ТГФ < оксациклобутан, хотя наиболее напряженным является цикл окиси этилена Конечно, данные по [c.26]

Эти эффекты еще более усиливаются при снижении температуры реакции. При полимеризации в ходе размораживания предварительно у-об-лученной при —196° С системы —бутилметакрилат (БМА) состава [ пС12]/[БМА] = 0,41 выше температуры стеклования смеси, т. е. в жидкой фазе, вообще не наблюдали реакции гибели макрорадикалов [68]. В этих условиях удалось осуществить радикальную полимеризацию по механизму живых цепей, ранее известному только в ионной полимеризации. Последнее было подтверждено фактами прямой нропорцнона.пь-ности скорости постполимеризации концентрации активных центров, фиксируемой методом ЭПР, совпадением рассчитанных при разных концентрациях активных центров и экспериментально определенных значений молекулярных весов полученных нолихмеров, а также узостью их МБР. [c.45]

Прямой ответ на вопрос о реальности указанных процессов миграции энергии может дать лишь неносредственное определение скоростей и РХВ инициирования полимеризации на поверхности. Такое определение является, однако, непростой экспериментальной задачей. Это связано главным образом с тем, что использование традиционных методов определения скоростей инихщирования, развитых для радикальной полимеризации в жидкой фазе, при полимеризации на поверхности сопряжено с рядом трудностей. Так, в частности, применение методов, основанных на измерении индукционных периодов ингибированной полимеризации или скорости расхода акцепторов радикалов, при полимеризации на поверхности осложнено пониженной диффузионной подвижностью обычно применяемых ингибиторов и акцепторов, обусловленной большими молекулярными размерами и наличием полярных функциональных групп, что снижает их эффективность и затрудняет количественный анализ результатов. [c.58]

Довольно типичной системой с сильной связью является 4-ВП, адсорбированный на АС/400. Результаты изучения температурной зависимости общей скорости П0лимеризащ1и в этой системе методом ИК-спектроскопии [48] приведены на рис. 3.17. Видно, что зависимость имеет сложный характер наклон кривой в интервале температур 30-90 °С соответствует энергии активации Е = 46,3 кДж/моль, а при температуре ниже 20 °С = 7,4 кДж/моль. Столь сильное уменьщение Е с понижением температуры, видимо, связано с изменением механизма полимеризации от радикального при высоких температурах к ионному при пониженных. Ослабление ингибирующего действия кислорода с понижением температуры ниже 20°С подтверждает это предположение. Здесь мы рассмотрим лишь радикальную полимеризацию 4-ВП на АС/400 по данным работы [48]. При 50 °С скорость полимеризации в этой системе в 5-10 раз меньше, чем, например, для ММА и ВА на той же подложке в сравнимых условиях эксперимента (т.е. в типичных системах со слабой связью). Существенно более низкими оказываются и молекулярные массы полимеров 4- и 2-ВП, образующихся на аэросиле. Общая энергия активации радикальной полимеризации 4-ВП значительно выше, чем в системах со слабой связью. Анализ возможностей перехода реакции роста цепей полимеризации 4-ВП в диффузионную область, проведенный по схеме, рассмотренной в разд. 3.2.3, с использованием экспериментально определенного значения коэффициента поверхностной диффузии 10 — 10 см /с, показал, что реакция протекает в кинетической области. Следовательно, наблюдаемые особенности кинетики не связаны с диффузионными эффектами. [c.87]

Выше уже приводились данные, свидетельствующие об уменьшении скорости обрыва цепей при радикальной полимеризации стирола по мере увеличения давления. В связи с этим представляется интересным изложить некоторые результаты, полученные в работе Бенсона и Норса [115]. Эти авторы исследовали влияние вязкости на константы скорости реакции полимеризации. Применявшийся ими дилатометрический метод [116] позволял измерять отношение ко кр и ко — константы скорости роста и обрыва цепей). Определение молекулярных весов полимеров, образующихся в условиях стационарного режима, позволяло вычислить 1 [c.351]

Многие соединения являются ингибиторами цепных реакций. Например, фенолы и ароматические амины тормозят реакции окисления, хиноиы и нитросоединения - радикальную полимеризацию. Тормозящее действие ингибиторов обусловлено обрывом цепей по реакции свободных радикалов с молекулами ингибиторов. Разработаны методы определения относительных констант скоростей ре акции радикалов с молекулами ингибиторов [1, 2, 17]. [c.144]