Бимолекулярные реакции зависимость от давления

К таким реакциям, изученным в газовой фазе, относят рекомбинацию свободных радикалов, присоединение атомов и радикалов к молекулам с кратными связями, димеризацию непредельных соединений. Эти реакции экзотермичны, и выделившаяся в реакции энергия остается в продукте реакции в виде колебательной энергии. Продукт реакции стабилизируется, если передает свою энергию при столкновении с другими молекулами. Так как частота столкновений увеличивается с ростом давления, то константа скорости бимолекулярной реакции присоединения также возрастает. Зависимость константы скорости реакции присоединения от давления описывается теорией мономолекулярных реакций (см. гл. X). Чем больше атомов в продукте реакции, тем ниже давление, при котором к и не зависит от давления. Стерический множитель реакций рекомбинации радикалов близок к 1 (0,5— [c.102]

Основной отличительной кинетической особенностью жидкофазных химических реакций является высокая, превышающая на 2-3 порядка, чем в газофазных, концентрация реагирующих веществ в единице объема реактора. В силу этого проведение реакций в жидкофазном состоянии при атмосферном давлении равносильно проведению их в газовой фазе под давлением порядка 10-100 МПа. Это означает, что в жидкофазных процессах будет значительно выше вероятность столкновения реагирующих молекул, в результате преимущественно ускоряются вторичные бимолекулярные реакции. При этом, однако, низкомолекулярные продукты первичного распада высокомолекулярного сырья и алкильные радикалы в зависимости от условий проведения процесса могут разлетаться в газовую фазу и не участвовать во вторичных жидкофазных реакциях. В этих условиях цепной процесс жидкофазного термолиза нефтяного сырья будет осуществляться с участием более высокомолекулярных, так называемых долгоживущих бен-зильных и фенильных радикалов. В результате при равных температурах жидкофазный термолиз углеводородов дает значительно больший выход продуктов конденсации и меньший выход продуктов распада. [c.366]

Рис. 18. Зависимость от давления скорости бимолекулярной реакции на поверхности, идущей по механизмам Ридила —Или (1) и Лэн-

Практически отличить мономолекулярные реакции от бимолекулярных можно по изменению порядка реакции в зависимости от давления. Бимолекулярные реакции, как уже указывалось выше, протекают только п второму порядку. Для них уравнение (32) превращается в (33) кажущимся исключением является псевдомономолекулярные реакции. [c.75]

Перрин [19] разбил реакции на три группы в зависимости от характера влияния давления на их скорость. В первую группу попадают нормальные бимолекулярные реакции, скорость [c.143]

Напомним, что бимолекулярные реакции подразделяются на нормальные, быстрые и Медленные в зависимости от значения параметра в уравнении Аз == А ехр —Е ЯТ), которое может быть равно существенно больше или существенно меньше 10 ° л/(моль-с). Реакция 5 в табл. 13.3 относится к нормальным, и ее скорость лишь, незначительно зависит от давления. Реакции 1, 3 и 7 — медленные-и характеризуются большими отрицательными значениями АУ . Единственная быстрая реакция — реакция 2 — обнаруживает положительное значение АУ .- Таким образом, классификация реакций по значению 2 качественно коррелирует с кинетическими эффектами давления. [c.375]

Анализ данных о влиянии давления на скорость реакций в разбавленных растворах показывает различное ускорение нормальных и медленных бимолекулярных реакций скорость последних растет с повышением давления гораздо быстрее. Проведенные расчеты на основе применения метода переходного состояния подтверждают приложимость количественных выводов теории этого метода о зависимости скорости реакций от давления к реакции пиридина с иодистым этилом и димеризации циклопентадиена нри давлениях порядка сотен и тысяч атмосфер. Как и следовало ожидать, мономолекулярные реакции распада в жидкой фазе несколько тормозятся давлением. [c.137]

Считается, что давление благоприятно влияет на бимолекулярные реакции, так как для образования переходного состояния необходимо сближение реагирующих молекул на достаточно близкие расстояния. Исходя из этой предпосылки, давление, конечно, будет увеличивать расход мономера в актах роста и передачи цепи. Мономолекулярные реакции, или реакции диссоциации, тормозятся давлением, так как переходное состояние таких процессов, если только не происходит сольватации, обязательно будет связано с увеличением объема. Поскольку в полимеризационных процессах молекулярный вес и молекулярная структура полимера более важны, чем скорость его образования, то лучше рассмотреть влияние давления, используя зависимости для скорости и среднечисловой степени полимеризации. Удельная скорость полимеризации г для только что рассмотренного механизма, описывается уравнением [c.114]

У каждого отдельного вида элементарных реакций имеются свои особенности, отличающие, например, реакции возбуждения внутримолекулярных колебаний от реакций ассоциации и комплексообразования, реакции ассоциации — от бимолекулярных реакций перестройки ассоциатов и т. д. Разные виды реакций обнаруживают неодинаковое поведение в зависимости от температуры, состава жидкой фазы, особенностей межмолекулярного взаимодействия, строения молекул, составляющих жидкость, строения жидкой фазы в целом. Поэтому систематические исследования акустических, диэлектрических, релеевских спектров и других свойств жидких фаз при изменении температуры давления и состава жидкости существенно способствуют выяснению механизмов и кинетики быстрых и сверхбыстрых реакций. Эти же исследования обогащают и уточняют данные о строении жидких фаз и взаимодействиях между молекулами. [c.106]

Если исходить из схемы Линдемана, то между мономолеку-лярными и бимолекулярными реакциями нет принципиальной разницы. В зависимости от условий (температуры, давления) и свойств реагирующей системы (времени жизни активного состояния) любой процесс, активируемый двойными столкновениями, может идти как по первому, так и по второму порядку. При этом скорость мономолекулярной реакции не может превышать скорости активации, т. е. бимолекулярного процесса. Таким образом, приняв тот или иной вид для функции распределения [c.177]

Если исходить из схемы Линдемана, то между мономолекуляр-ными и бимолекулярными реакциями нет принципиальной разницы. В зависимости от условий (температуры, давления) и свойств реагирующей системы (времени жизни активного состояния) любой процесс, активируемый двойными столкновениями, может идти как по первому, так и по второму порядку. При этом скорость мономолекулярной реакции не может превышать скорости активации, т. е. бимолекулярного процесса. Таким образом, приняв тот или иной вид для функции распределения f E), например распределение Максвелла — Больцмана для системы с двумя степенями свободы, казалось бы можно вычислить предельно возможную скорость мономолекулярной реакции [c.154]

На рис. 19 приведены кривые, характеризующие изменение скорости моно- и бимолекулярных реакций в зависимости от давления в случаях, когда выполняются рассмотренные условия (т. е, при достаточно больших /). Указанные изменения порядка моно- и бимолекулярных реакций обнаруживаются для некоторых газовых реакций, происходящих под действием быстрых электронов, например, [c.105]

Изучение бимолекулярных реакций присоединения представляет особый интерес, поскольку можно ожидать, что они при достаточно низких концентрациях реагентов дают ту же зависимость скорости реакции от суммарной концентрации, как и в случае мономолекулярных реакций. Действительно, простейшие из таких процессов, нанример рекомбинация атомов при нормальных концентрациях газа, никогда не подчиняются простому кинетическому закону второго порядка, а проявляют зависимость скорости реакции от концентрации. При этом, согласно эксперименту, кинетика реакции подчиняется закону третьего порядка. Рассматривая зависимость реакции мономолекулярного распада от давления (см. табл. XI.2), можно прийти к заключению, что область зависимости скорости реакции от суммарной концентрации сдвигается все более и более к низким концентрациям по мере того, как растет число атомов в молекуле продукта реакции. Это находится в качественном согласии с экспериментом. Реакция присоединения молекул бутадиена не дает никакого отклонения от закона второго порядка вплоть до давления 10 мм рт.ст. (при 200° С), тогда как скорость рекомбинации радикалов СНз уже дает отклонения в сторону закона третьего порядка при [c.266]

К отказу от укоренившихся воззрений на термический крекинг, как на гомогенный процесс, нас давно уже привели некоторые обстоятельства, связанные с трактовкой кинетического уравнения (3), хорошо описывающего зависимость скорости крекинга алканов от глубины распада [53, 104, 107]. Коэффициент торможения р, входящий в эмпирическое уравнение (3), зависит от размеров и геометрической формы реактора [53], гетерогенного фактора [107,] уменьшаясь с увеличением набивки. Попытки вывести уравнение (3) на основе представления о гомогенном характере радикально-цеп-ного крекинга алканов не привели к успеху, давая неизменно второй порядок реакции распада вместо первого относительно давления алкана [1041. Лишь приняв гипотезу о гетерогенном зарождении радикалов, можно получить правильный порядок. Можно получить также первый порядок реакции относительно алкана, если принять, что реакция зарождения цепей является гомогенной, бимолекулярной, как это было показано для этана [154]. [c.53]

Но в отличие от аналогичной реакции водорода с иодом это не является простым бимолекулярным процессом. Впервые термическая реакция Н2 + Вгг была изучена Боденштейном и Линдом [181 в интервале температур 205—302° и давлении около 1 атм. Они нашли следующий эмпирический закон, отражающий зависимость скорости реакции от концентрации реагентов [c.163]

Изучение структуры основной и вторичной зон пламени Нг — Ог (разбавитель) позволило определить константы скоростей ка — кс бимолекулярных стадий, сделать важные выводы о механизме рекомбинации и измерить значения некоторых констант скоростей тримолекулярных реакций к — к К При изучении низкотемпературного пламени водорода с кислородом при давлениях ниже атмосферного [96] получены значения констант ка и кс, которые можно сравнить с константами, измеренными на ударных трубах. Для средней температуры пламени около 900 К найденное значение ка равно 1,9-10 ° см (моль-с), что превосходно согласуется со значением 2,2-10 ° см /(моль-с), вычисленным на основании измерений температурной зависимости ка (рис. 2.8) в ударных волнах. Сравнение со значением к [напомним, что в экспериментах на ударных трубах к 3,4 X [c.190]

Константа скорости бимолекулярного процесса также сложна. Она является константой только для дезактивации ири соударениях. При спонтанной дезактивации эта константа зависит от давления. В зависимости от механизма дезактивации изменяется также структура кинетических констант гетерогенной реакции. [c.104]

Как можно видеть из рис. 6.5, переходные кривые сильно зависят от температуры. Поэтому константы скорости мономолекулярных реакций демонстрируют различные температурные зависимости при различных давлениях. На рис. 6.6 показаны температурные зависимости константы скорости реакции, обратной мономолекулярной , рассматриваемой на рис. 6.5. Возможные конкурирующие бимолекулярные стадии дают другие продукты реакции, что ведет к очень сложной ситуации. [c.99]

Зависимость между термической энергией активации электропроводности Еа и измеренной энергией активации реакции выражается хорошо известной вулканообразной кривой (см. рис. 1). Из характера кривой видно, что веш ества со значениями 5 меньше 0,2 эв и больше 1,5 эв отличаются особенно низкой величиной энергии активации в реакции распада N2О- Для объяснения этого явления авторы приняли такой же механизм активации молекул N30, как и в случае гомогенного распада, а именно, что реакция протекает в результате бимолекулярных столкновений, которые определяют скорость реакции вплоть до относительно высоких давлений. [c.415]

Активация молекул А происходит в результате бимолекулярных столкновений, активные молекулы А, с одной стороны, дезактивируются в бимолекулярных столкновениях, с другой — подвергаются превращению, например распадаются. Предполагалось, что кз не зависит от энергии А. При высоком давлении [А 1 = feifejV[Al и у = кзХ X IA ] = 3 ГА1 при низком давлении, когда йз[А >/г. [А 1 х X fMI, v = ky [А] [Ml = , IAF, если [Al = [М1, т. е. протекает как бимолекулярная реакция. В общем случае и = А [AJ и к -= к ( + kJ kip)- -, где к = к при давлении р Ьо или к к + ру, /р) , где pvi = Ру когда к = 0,5 к . Эта схема объяснила качественно зависимость ft от р. но количественные оценки дают величины ру на много больше экспериментальных. [c.94]

Образование активированного комплекса из двух частиц-реагентов сопровождается изменением объема. Поэтому внешнее давление влияет на константу скорости бимолекулярной реакции. Поскольку в жидкости в силу межмолекулярного взаимодействия существует внутреннее давление порядка 10 -10 Па (в I4 при 293 К оно составляет 3,48 10 Па), то для ощутимого воздействия на жидкость приходится создать внешнее давление порядка 10 -10 Па. Изучение влияния давления на протекание реакции позволяет получить сведения об изменении объема системы при образовании активированного комплекса. Измеряя константу скорости реакции А ксп при разных давлениях д находят Д Кэ сп из зависимости [c.210]

На опыте скорость пламени во многих случаях несколько уменьшается с давлением, что описывается отрицательными значениями показателя v, лежащим между О и — V2, что, согласно результату (VIII, 69), отвечает порядку реакции между первым и вторым. Для реакции второго порядка скорость пламени не должна зависеть от давления. Этот результат сохраняет силу и для любой совокупности бимолекулярных реакций, в том числе и обратимых. К сожалению, в горячих пламенах, где существенна диссоциация продуктов горения, зависимость скорости пламени от давления существенно усложняется. Равновесия диссоциации определяются не только бимолекулярными реакциями, вследствие него степень диссоциации сильно зависит от давления. Именно поэтому в горячих пламенах изменение давления может через степень диссоциации влиять на температуру пламени, которая сильно влияет на скорость распространения. Определение формально-кинетических характеристик реакций горения при помощи теории распространения пламени использовали Барский и Зельдович [27] для реакции окиси углерода с кислородом и Розловский [28] для реакции хлора с водородом. Полученные значения энергии активации и порядка реакции сопоставлялись с кинетическими характе- [c.387]

Лэнгмюровская концепция монослойной хемосорбцни молекул или атомов [1] привела к выводу простых изотерм, связывающих заполненную долю поверхности с давлением адсорбируемого газа. Считая, что скорость гетерогенной реакции определяется скоростью взаимодействия адсорбированных молекул и что процессы адсорбции и десорбции находятся в равновесии, можно предположить, что скорость пропорциональна доле заполненной поверхности. Следовательно, эти скорости можно связать с давлениями газов. Таким путем были выведены выражения для скоростей реакций разложения и простых бимолекулярных реакций на поверхностях металлов, стекла, фарфора и силикагеля. Эти выражения весьма успешно применялись для объяснения скоростей довольно сложных процессов. Некоторые из многочисленных выражений, полученных для законов скоростей поверхностных реакций, сведены в табл. 23—27. Были обнаружены случаи ингибирования скоростей продуктами реакций и даже реагирующими веществами, а также дробные порядки реакций и порядки, изменяющиеся в зависимости от интервалов давления. Эти механизмы называют механизмами Лэнгмюра — Хиншельвуда (ЛХ) [2—4]. [c.241]

Разложение типичных свободнорадикальных инициаторов — neper киси бензоила, азоизобутиронитрила и перекиси /прет-бутил а, как было показано, уменьшается с давлением [5—8]. Оно зависит также от растворителей и температуры. Объемные эффекты активации колеблются в пределах 4—13 мл/моль. При изучении азоизобутиронитрила [6] эффект давления был большим в том случае, когда за ходом реакции следили, используя для связывания радикалов иод, а не прямое измерение концентрации инициатора. В качестве растворителя использовали толуол. Эти данные, по-видимому, свидетельствуют о том, что образуюг щиеся в результате такого разложения радикалы с повышением давления более эффективно захватываются и рекомбинируют, прежде чем успеют продиффундировать. Эти данные, а также данные по влиянию давления на скорость обрыва при полимеризации стирола, найденные с помощью метода вращающегося сектора и измерений скоростей эмульсионной полимеризации, подтверждают положение о том, что бимолекулярные реакции, осуществление которых связано с возможностью диффузйи, затрудняются давлением. Изменение объемного эффекта активации составляет 4 мл/моль [9]. Используя известный характер зависимости вязкости толуола от давления и аппроксимируя ее для случая мономерного стирола, удалось показать, что произведение константы обрыва на корень квадратный из вязкости и есть истинная константа [10]. Такцм образом, константа обрыва, вероятно, определяется зависимостью т) 2 в области давления 1—3000 атм. [c.117]

Используя данные Серрюиса [18] по определению температуры горячей точки, при которой происходит самовоспламенение при различных давлениях на всасывании (/ ) при постоянной степени сжатия, а также при различных степенях сжатия при постоянном значении Ра, можно определить зависимость предельного давления от температуры самовоспламенения но известному соотношению, установленному Семеновым [20] для бимолекулярных реакций [c.194]

Предполагалось, что зарождение цепей осуществляется по бимолекулярной реакции (О ) - в результате непосредственного взаимодействия кислорода и мономера. На-рис. 1 показаны зависимости скорости окислительной полимернзации метилметакрилата от концентрации мономера и парциального давления кирлО-рода [61]. Значения порядка реакции по концентрации мономера п и кислорода т, установленные из такого рода зависимостей, для стирола [17, 70], метилметакрилата [61] и индена [22] приведены ниже [c.14]

Исследование кинетики процесса распада МОС при различных температурах позволяет определить температурную зависимость константы скорости реакции и выбрать наиболее подходящие температуры для осаждения пленок. С другой стороны, изучение зависимости кинетики реакции в паровой фазе от давления исходного МОС позволяет определить пределы давления, при которых происходит переход порядка реакции из второго (низкие давления, определяющая скорость стадия— бимолекулярная реакция активации распада МОС путем столкновений) в первый (высокие давления, частота столкновений при активации не определяет уже скорость распада, который становится мономолекулярным процессом). Примеры таких переходов порядка реакции можно найти в [233] для случаев распада в паровой фазе тетраме-тилышх производных олова, германия и кремния. [c.146]

Возможны также бимолекулярные или тримолекулярные реакции обрыва цепей, которые обусла-вливают конечную, длину цепей и конкурируют не только с реакциями развития цепей, но и между собой, смотря ио условиям крекинга (главным образом, в зависимости от давления). Особенностью этих реакций является то, что они происходят 9 исчезновением свободной валентности, и, как правило, е низкими активационными порогами, либо вообще не требуют затраты энергии. [c.131]

Рассмотрим вкратце некоторые классические способы описания каталитических реакций, для которых накоплено большое число экспериментальных данных. При практическом подходе к катализу каталитические реакции рассматриваются с точки зрения тенло-и массопередачи. Теплопередача зависит от теплоты реакции, а также от условий теплообмена. Скорость массопередачи может лимитироваться несколькими факторами. Медленными стадиями могут быть либо диффузия газообразных реагентов к поверхности, либо перенос молекул продуктов реакции от поверхности, особенно при катализе в порах. Определяющей стадией может также быть адсорбция реагентов на поверхности или десорбция продуктов реакции с поверхности. Обычно считают, что, поскольку для адсорбции характерны высокие теплоты, она протекает быстро, а десорбция —медленно. Известны, однако, исключения, которые позволили для объяснения быстрого удаления продуктов реакции с поверхности постулировать механизм, включающий взаимодействие молекул газа с адсорбированными реагентами, а не простую десорбцию. Наконец, скорость процесса может лимитироваться реакцией в адсорбированном слое. Процесс в слое может быть MOHO- или бимолекулярным, но нужно учитывать, что зависимость скорости от давления газа определяется еще и типом изотермы адсорбции. [c.190]

Обрыв цепи при радикальной полимеризации представляется ккк бимолекулярное взаимодействие двух радикалов с образованием нейтральных продуктов. Энергия активации реакции обрыва находится в пределах от О до 23 кДж/моль. Константы скорости обрыва имеют значение 10 —10 л/(моль-с) [13, с. 164]. Процесс обрыва включает взаимное диффузионное сближение радикалов, за которым следует перестройка сегментов, обеспечивающая необходимую о ентацию реакционных центров и возможность их взаимодействи513Цля многих систем обрыв цепи лимитируется диффузией как в высоковязких средах, характерных для глубоких стадий полимеризации или при высоком давлении, так ив средах с невысокой вязкостью. Примером тому служат зависимости кр/Ьо от вязкости среды [13, с. 162 55, с. 357]. [c.54]

С повышением давления скорость реакций передачи цепи должна, по-видимому, возрастать, так как передача цепи — бимолекулярный процесс с отрицательной величиной AVt. Вместе с тем изменение констант передачи цепи от дав.ления определяется относительным влпяннем давления на константы скорости роста и передачи цепи. Если важна только передача цепи па агент передачи цепи, зависимость Сд от давления выражается следую-ш,им образом [c.246]

Чирков и Винник изучали кинетику и механизм димеризации изобутилена на тонких пленках фосфорной кислоты [66]. При давлениях порядка 50—150 мм рт. ст. и температурах 80—90° С изобутилеп реагирует бимолекулярно. Скорость реакции не зависит от первоначального давления, но пропорциональна концентрации кислоты. Зависимость между константой скорости реакции и температурой в этих условиях соответствует уравнению Аррениуса. Энергия активации составляет —5400 кал гмолъ. Деспарме (Desparmet) получил из изобутилена ДИ-, три- и тетраизобутилен над пятиокисью фосфора на пемзе [67 ]. [c.113]

Из этой гипотезы нельзя получить зависимость скорости горения от давления. Качественно можно допустить, что увеличение давления ускоряет реакцию (бимолекулярную) в газовой фазе, приближает зону реакции к поверхности горения и увеличивает тепловой поток к поверхпости. Таким образом, теория является иезакопченпой, какой и дол кпа быть любая теория, которая ограничивается только коидеисированпой фазой и в которо ничего не сказано о наиболее существенных стадиях процесса и о потоке энергии к поверхности горения. [c.463]

Все приведенные выше численные значения скоростей реакций были найдены для атмосферного давления. Ес щ реакция бимолекулярна, то скорость реакции, отнесенная -К единице объема, пропорциональна квадрату давления. В упомянутой работе Лонгвелла с сатрудниками принята именно такэя зависимость. [c.248]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология