Кетоны с нуклеофилами

Таким образом, для проведения реакции присоединения оснований к альдегидам и кетонам в каждом конкретном случае следует создавать среду с таким значением pH, чтобы карбонильная группа была достаточно активна и вместе с тем обеспечивалась достаточно высокая концентрация нуклеофила. [c.125]

Применяемое в качестве катализатора основание превращает молекулу альдегида (или кетона) в анион — активный нуклеофил, взаимодействующий далее с молекулой альдегида (или кетона) [c.128]

В альдегидах и кетонах протон отщепляется лишь из а-положения, так как остающаяся пара электронов стабилизируется за счет сопряжения в карбонильной группой. Поскольку анион всегда спарен с катионом (или протоном), енольную форму альдегидов н кетонов можно рассматривать как нуклеофил с двумя реакционными центрами на атомах углерода (центр наиболее высокой поляризуемости) и кислорода — центр наибольшей электронной плотности [c.89]

Эфиры неорганических кислот, включая и перечисленные выше, можно гидролизовать до спиртов. Особенно успешно такие реакции идут с эфирами сильных кислот, но при использовании гидроксид-иона (более сильного нуклеофила) или при проведении реакции в кислой среде (что облегчает отщепление уходящей группы) эту реакцию можно провести и с эфирами более слабых кислот. При гидролизе субстратов винильного типа образуются альдегиды или кетоны. [c.102]

Альдольное присоединение и родственные реакции. В присутствии оснований большинство альдегидов и кетонов превращается в димеры (соединения, молекулярная формула которых по сравнению с исходным веществом-мономером удвоена). Эта реакция, названная по тривиальному названию димера ацетальдегида альдольным присоединением , осуществляется через енолят-анион, который, действуя как нуклеофил, атакует карбонильную группу другой молекулы альдегида или кетона [c.127]

Особенно легко нуклеоф. атаке подвергаются а,Р-непре-дельные кетоны, но в этом случае атакуется двойная связь (р-ция Михаэля), напр. [c.377]

Строение гетероциклического кетона и тип нуклеофила (спирт, кислота, амин и др.) определяют структуру образующих- [c.224]

В присутствии кислот галогенирование кетонов протекает через образование енола. В этом случае в качестве нуклеофила выступает двойная связь, которая атакует молекулу брома. В финале образуется тот же самый продукт [c.90]

Тетрахлор- и тетрабромспиросоединения получаются из некоторых непредельных стероидных кетонов [644], однако более простые непредельные карбонильные соединения дают в основном продукты осмоления. Механизм образования Н первоначально включает нормальное присоединение дихлоркарбена [680]. Затем в сильноосновной среде полученные аддукты (I) дегидрохлорируются с образованием К. Известно, что эфиры циклопропенкарбоповых кислот, подобные К, мгновенно присоединяют любой доступный нуклеофил. Так, присоединение гидроксил-иона ведет к образованию побочного продукта (L) — полуэфира замещенной янтарной кислоты. Альтернативное присоединение трихлорметильного аниона приводит к образова- [c.330]

Следовательно, промежуточный карбанион недостаточно нук-леофилен, чтобы реагировать с другой молекулой бензальдегида. Из него в основном образуется кетон. Для протекания бензоиновой конденсации необходимо соединение, образующее менее стабилизированный карбанион. Если резонансная стабилизация слишком велика, то хороший нуклеофил не образуется, а внутри-молекулярно идет процесс образования кетона. Очевидно, решение проблемы заключается в частичной реализации ароматиче-К ской системы. Атом серы, практически не пре- [c.468]

Реакции нуклеофильного присоединения. Реактивы Гриньяра способны взаимодействовать как нуклеофилы с карбонильными соединениями. Поскольку на атоме углерода в карбонильном соединении имеется значительный дефицит электронной плотности, обусловленный различием в электроотрицательности атомов углерода и кислорода и поляри.чуемостью кратной связи, реактив Гриньяра легко атакует его как нуклеофил, образуя новую углерод-углеродную связь. Так, при взаимодействии с формальдегидом и последующем гидролизе образуются первичные спирты, с остальными альдегидами — вторичные, а с кетонами — третичные спирты [c.277]

Важное значение имеет внутримолекулярное присоединение нуклеофила по кратной связи в гидразонах непредельных альдегидов и кетонов, которое приводит к пиразолинам и пиразолам [c.134]

Реакционная способность альдегидов и кетонов определяется полярностью карбонильной группы атом кислорода, как более электроотрицательный, оттягивает к себе высокополяризуемые я-электроны. В связи с этим атом кислорода обладает основными свойствами и может координироваться с кислотами НЛ, а атом углерода, несущий дробный положительный заряд, может подвергаться атаке нуклеофила. [c.49]

Алкилгалогениды можно алкилировать простыми эфирами или кетонами, что приводит к образованию оксониевых солей в том случае, если присутствуют очень слабый отрицательно заряженный нуклеофил, который может выступать противоионом, и кислота Льюиса, которая может связывать Х [588]. Типичная методика состоит в обработке алкилгалогенида эфиром или кетовом в присутствии AgBp4 или AgSbFa. Ион серебра служит для связывания Х , а ВР4- или SbPe становится противоионом. Согласно другому методу, алкилгалогенид обрабатывают комплексом, образующимся при взаимодействии кислородсодержащего соединения и кислоты Льюиса, например R2O—BFa-f RF- RaO+BF,-, однако наилучшие результаты этот метод дает, если в одной молекуле присутствуют атомы кислорода и галогена так, что образуется циклический оксониевый ион. Простые эфиры и оксониевые ионы также вступают в реакции обмена [c.136]

Обычно электрофильный атом углерода карбонильной группы альдегида ведет себя здесь как нуклеофил. Реакция применима и к незамещенным дитианам (R = H), причем можно вводить одну или две алкильные группы так, что, исходя из формальдегида, можно приготовить множество разнообразных альдегидов и кетонов [1196]. Группа R может быть первичной или вторичной алкильной или бензильной. Наилучшие результаты достигаются с иодидами. Реакция используется и для замыкания циклов (см., например, [1197]). Аналогичный синтез альдегидов можно провести, исходя из этил (этилтиометил)-сульфоксида EtS(0) H2SEt [1198]. [c.213]

А. 1ьдегч II.I ( < 1> 1. Альдегиды вступают в большинство реакций заметно легче, чем кетоны. Главная причина этого в том, что наличие в кетонах двух алкильных групп создает пространственные препятствия подхода нуклеофила к карбонильной группе (рис. 31.3). Кроме того, определенную роль играют электронодонорные свойства алкильных групп, что уменьшает частичный положительный заряд на углеродном атоме. [c.666]

Итак, общим методом избирательной активации альтернативных положений в несимметричных кетонах может служить селективная енолизация с образованием ковалентных производных, результатом которой является по сути дела создание нуклеофи тьного центра при одном или другом из -углеродных атомов. [c.180]

На следующем этапе 3-фосфат глицериновой кислоты восстанавливается реагентом in vivo (NADP-H) до фосфата глицеринового альдегида последний (опять же через енольную форму) изомеризуется до соответствующего кетона — фосфата дигидроксиацетона. Показано, что из фосфатов глицеринового альдегида и дигидроксиацетона реакцией конденсации (типа альдоль-ной) образуется молекула дифосфата фруктозы при этом дигидроксиацето-новая компонента выступает в качестве нуклеофила в форме енолят-анио-на (схема 3.4.2). [c.47]

ВОССТАНОВЛЕНИЕ АЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНИЛЬНЫХ СОЕДИНЕНИЙ. Продукты, возникающие при кинетически контролируемом нуклеофильном присоединении к кетону, содержащему хиральный центр рядом с карбонильной группой, можно предсказать, пользуясь так называемым правилом Крама. С этой целью рисуют кетон в проекции Ньюмена, помещая атом кислорода карбонильной группы между малым и средним по размеру заместителями при хиральном центре. Нуклеофил изображают атакующим с наименее пространственно затрудненной стороны карбонильной группы. 13 качестве примера ниже показано применение правила Крама для восстановления З-фенил-2-пентанона. [c.33]

Согласно наиболее общему определению, реакция Михаэля представляет собой сопряженное присоединение нуклеофила к а, р-ненасыщениым системам. Мы уже встречались с несколькими примерами сопряженного присоединения. Одним из них является сопряженное присоединение реактива Грииьяра к а,р-ненасыщенному кетону, показанное ниже. Вы, наверное, помните, что сопряженное ирисоединение реактивов Гриньяра облегчаетги солями одновалентной меди. [c.178]

А р. осуществляется по механизму нуклеоф. присоединения При использовании фосфиннстых к-т процесс протекает автокаталитически. Легкость протекания р-ции определяется электрофильностью карбонильного соед напр, хлораль реагирует с диалкилфосфитами энергично и с саморазогреванием, альдегиды и кетоны, не содержащие в а-положении к карбонильной группе электроноакцепторных заместителей,-медленно Прн нагревании в присут к-т продукты р-цин часто распадаются до исходных в-в, а в присут. оснований (В) претерпевают внутримолекулярную изомеризацию. [c.13]

Если для A. используют метанол, р-ция наз. метаноли-зом, если этанол-эта н о л и 3 о м, и т.п. А. протекает по механизму нуклеоф. замещения. Об А. см. в ст. Спирты. АЛКОГОЛЬДЕГИДРОГЕНАЗА (алкоголь НАД оксидо-редуктаза), фермент класса оксидоредуктаз, катализирующий в присут. никотинамидаденнндинуклеотида (НАД) окисление спиртов и ацеталей до альдегидов н кетонов. Состоит из двух (печень лошади) или четырех (дрожжи) одинаковых суб>единиц с мол. м ок. 40 тыс, первичная структура фермента расшифрована полностью. Существует в виде нескольких отличающихся строением молекулы форм (изоферментов). Каждая субъединица построена из двух доменов, на границе к-рых находится глубокий карман , ограниченный гидрофобными аминокислотными остатками На его дне локализован атом Zn, связанный с двумя остатками цистеина и одним остатком гистидина, [c.95]

Метод М. к. позволяет повысить скорость, регио- и стереоселективность нуклеоф. и радикал-анионных р-ций повысить выход и чистоту конечных продуктов снизить т-ру р-ции отказаться от применения безводных р-рителей, а тахже пожароопасных и чувствительных к влаге металлов, их гидридов, металлоорг. соед. и др. проводить частичный асимметрич. синтез при использованни оптически активных К. Широко используется в тонком орг. синтезе, щ>именяется в пром-сти для алкилирования кетонов. [c.17]

Соли Т. легко реагируют с нуклеоф. реагентами (КО, Н З, КНз, RNH2 и др.), соединениями с подвижным атомом водорода (альдегиды, кетоны, Р-кетоэфиры и др.), активир. оле-финами и аренами, напр. [c.14]

Образование в реакциях конденсации кетона 3 с упомянутыми ацетиленидами исключительно экзо-спирта 52 определяется стерическим влиянием его син-С(7)-метильной группы, блокирующей атаку нуклеофила с экзо-стороны. Этот аспект проблемы на примерах конденсации виниллитиевых реагентов с 3 обсужден в работах Paquette аналогичный стереохимический результат характерен и для реакций кетопинового альдегида и камфоры с ацетиленидом лития и другими С-нуклеофилами [c.399]

Авторы считают, что подобные реакции идут через образование апкинил-папладиевого комплекса А, который в результате присоединения нуклеофила Ми преобразуется в комплекс В, взаимодействующий с а,(3-непредельным кетоном или альдегидом и дающий при этом палладийорганическое соединение С. Последнее в результате протолиза переходит в продукт типа 79. Соединение типа 80 получается в результате Р-гидридного отщепления из соединения С (схема 46). [c.97]

Затем мы обратимся к реакции, в которой карбонильная группа выступает сразу в двух своих ролях,— это реакция альдольной конденсации, в которой карбанион, генерируемый одной из молекул альдегида или кетона, присоединяется как нуклеофил к карбонильной группе другой молекулы. После этого мы рассмотрим различные варианты реакции альдольной конденсации — реакции, включающие присоединение карбанионов, генерируемых из иных соединений, чем альдегиды и кетоны. [c.812]

Что касается растворителей, то ароматические и олефиновые углеводороды служат донорами я-электронов (я-ДЭП) спирты, простые эфиры, амины, амиды карбоновых кислот, нитрилы, кетоны, сульфоксиды, Ы- и Р-оксиды — донорами /г-электро-нов (/г-ДЭП), а галогеналканы — донорами о-электронов (о-ДЭП). Тригалогениды бора и сурьмы являются акцепторными растворителями (и-АЭП) точно так же, как галогены и интергалогенные соединения (о-АЭП) и жидкий диоксид серы (я-АЭП). В принципе в этом отношении все растворители в той или иной степени амфотерны, т. е. они могут одновременно выполнять функции и донора (нуклеофила), и акцептора электронов (электрофила). Например, вода может быть как донором электронов (при участии атома кислорода), так и акцептором электронов (при образовании водородных связей). В этом заключается одна из причин исключительной важности воды как растворителя. [c.44]

Более общим и широко применяемым процессом такого типа является реакция Принса (68], в которой атакующей частицей является гпдроксикарбениевый ион (протонированный альдегид или кетон). Возможно, что одной из причин легкого протекания этой реакции является стабилизация соседней гидроксильной группой промежуточного карбениевого иона, который вследствие этого не инициирует полимеризацию (ср. уравнение 132). Несколько примеров реакции Принса приведены ниже (уравнения 133—135). Во всех случаях реакция заверщается атакой нуклеофила, хлорид-иона, воды или уксусной кислоты, соответственно. [c.210]

Реакция образования гидросульфитных соединений с NaHSOs используется для выделения и очистки альдегидов и кетонов. При этом гидросульфит как нуклеофил присоединяется к С=0 в форме гидридного изомера [c.456]

В рассмотренной связанной последовательности первая стадия является межмолекулярной реакцией акцептора Михаэля 90 с карбанионом, генерированном из кетона 91, а вторая — внутримолекулярной реакцией полученного енолятного интермедиата с электрофилом, карбонильной группой того же кетона 91. Уместно задаться вопросом, возможна ли реализация подобной же схемы раздельного присоединения к акцептору Михаэля для тех случаев, когда нуклеофил и электрофил не принадлежат одной и той же молекуле или, иными словами, когда обе стадии присоединения являются межмолекулярными Ответ на этот вопрос нетрудно дать, если на основе приведенного выще рассмотрегшя аннелирования по Робинсону попытаться сформулировать в общем виде те условия, которые необходимы и достаточны для обеспечения такого хода реакции. Очевидно, что для этого, во-первых, необходимо проводить стадию присоединения нуклеофила по кратной связи акцептора Михаэля в отсутствие активных электрофилов (например, протона), способных немедленно гасить образующийся при этом карбанионггый интермедиат. Это, в частности, означает, что реакцию надо проводить в апротонной среде. Во-вторых, необходимо также, чтобы этот интермедиат являлся стабильным, способным существовать в растворе как кинетически независимая частица вплоть до момента, когда в реакционную смесь будет прибавлен внещний электрофил. Естественно, требуется также свести к минимуму возможность реакции образующегося нуклеофильного интермедиата с исходным электрофильным субстратом. Все эти условия могут быть соблюдены путем выбора соответствующих реагентов и условий проведения реакции, и во всех таких случаях реакция Михаэля может быть проведена как последовательность кинетически независимых стадий присоединения нуклеофила (Nu) и электрофила (Е) по связи С=С исходного субстрата или, иными словами, реализована в виде двух последовательных межмолекулярных реакций. [c.117]

В своей основе этот метод представляет собой один из вариантов давно известной реакции нуклеофильного присоединения по тройной связи, которая особенно часто использовалась для получения виниловых эфиров или винилсульфидов взаимодействием спиртов или меркаптанов соответственно с терминальными ацетиленами в присутствии оснований. Естественно, что в такой реакции невозможно было использовать в качестве нуклеофилов кар-банионные производные типа литий- или магнийорганических соединений, ибо единственным результатом реакции последних с терминальными ацетиленами было образование соответствующих ацетиленидов лития или магния (из-за повыщенной кислотности ацетиленового протона). В методе Нормана в качестве эквивалентов карбанионов используются купратные реагенты, низкая основность которых исключает возможность упомянутого осложнения. Непосредственным результатом присоединения этих реагентов по тройной связи является образование интермедиатов карбанионного типа, а именно винилкупратов. Последние достаточно стабильны в растворе и могут далее реагировать с щироким кругом различных электрофилов, таких, как СО2, алкилгалогениды, эпоксиды, альдегиды, а,р-ненасыщенные кетоны и т. д. Конечным итогом последовательности этих двух независимых химических событий — присоединения С-нуклеофила и С-электрофила по тройной связи — является образование соответствующего алкена. [c.119]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология