Сопряжение аренах

Электрофильные замещения в аренах сопровождаются переносом электрона от сопряженной системы ароматического ядра к атакующей группе. Введение заместителя в ароматическое ядро приводит к перераспределению исходной электронной плотности за счет воздействия заместителя. Кроме того, направленность атаки зависит от эффективных объемов заместителя и входящей группы. Следует отметить, что введенная алкильная группа может оказывать пространственное влияние как на общую реакционную способность, так и на селективность при атаке определенных положений ядра. Эти явления находят практические применения- при использовании объемных групп (например, грег-бутильных) для экранирования необходимых положений ароматического ядра. Кроме того, скорость реакции зависит от стабильности сг-комплекса, а заместитель способен локализовать (или делокализовать) имеющийся в этом комплексе заряд. [c.40]

Специфической реакцией алкадиенов с сопряженными связями является диеновый синтез (реакция Дильса — Альдера), Считают, что эта реакция лежит в основе образования аренов при термической переработке алканов [c.176]

В аренах связи С—И и С-- С прочнее, чем связи С—И и С—С в алканах, а связн, сопряженные с ароматическим кольцом, ослаблены. Сопряжение с кольцом пони) ает прочность связи примерно в той же мере, как и сопряжение с двойной связью. [c.225]

Для аренов характерно не присоединение (которого можно было бы ожидать на основе какой-либо из резонансных структур, формально содержащих систему сопряженных двойных связей), а замещение, что обусловлено наличием л-электронной ароматической системы (разд. 3.5 и 3.6). [c.132]

Ароматическими углеводородами (аренами) называются бензол и углеводороды — его производные последние могут содержать в молекуле одно или несколько бензольных ядер и характеризуются наличием в циклах сопряженной системы из 4л 2 л -электронов (где я = О, 1, 2, 3 [c.103]

Исследование магнитных свойств и электронных спектров ароматических и сопряженных непредельных структур позволяет заключить, что часть электронов в таких молекулах имеет особенно высокую подвижность, резко отличаясь от остальных электронов в этой же молекуле. Например, валентные связи в бензоле образуются 30 электронами. Из них подвижными оказываются шесть л-электронов, как о том свидетельствует аномально высокая диамагнитная восприимчивость бензола в направлении, перпендикулярном к плоскости кольца. Последнее можно объяснить только тем, что эти шесть л-электронов способны циркулировать по бензольному кольцу и под воздействием электрического и магнитного полей (например, индуцированных соседней полярной молекулой) перемещаться вдоль всей длины молекулы. Это значит, что если бензольное кольцо попадает в магнитное поле, то оно будет быстро ориентировано. Диамагнитная анизотропия аренов существенно возрастает с увеличением количества колец, особенно конденсированных. Так, молярная диамагнитная восприимчивость () , 10" ) бензола составляет 54, нафталина — 114, антрацена — 183, фенан-трена — 223. Следовательно, с увеличением числа конденсированных циклов в аренах их склонность к ориентационному взаимодей- [c.132]

Таким образом, протекание реакций сопряженного алкилирования аренов в процессе низкотемпературной полимеризации изобутилена предполагает их участие в актах передачи материальной цепи (реакции Б и В схемы 2.9) [c.103]

Термолиз ароматических углеводородов. Термостойкость аренов зависит от наличия алкильных цепей в их молекуле. Арены, имеющие С-С-связь, сопряженную с кольцом, распадаются легче алканов преимущественно по Р-правилу. Основным направлением их превращения является крекинг алкильных цепей и деалкилирование по радикально-цепному механизму с участием алкильных радикалов. [c.361]

Реакция проходит в две стадии. На первой бимолекулярной стадии, которая является лимитирующей, образуется сопряженный карбанион. На второй стадии происходит удаление (-)-заряда с уходящей группой X. Эта стадия имеет более высокие скорости, поэтому общая скорость реакции нуклеофильного замещения в аренах и других ароматических системах мало зависит от природы галогена, т. е. от прочности связи С-Г. [c.230]

По этой причине реакции электрофильного и нуклеофильного замещения в аренах могут проходить через сопряженные карбкатионные и карбанионные формы. [c.231]

Способы синтеза конденсированных аренов состоят в наращивании конденсированных бензольных колец, а фактически в присоединении остатков бутадиена-1,3 ( —СН=СН—СН=СН— ) к имеющейся ароматической молекуле. Источником этих фуппировок могут быть сопряженные диены [c.392]

В ряде случаев для введения ОН-группы в ароматическое ядро используются галогенопроизводные аренов. Так, из хлорбензола фенол можно получить, обрабатывая е НзС , 10%-ным раствором НаОН при 300 °С под давлением. В отличие от алкилгалогенидов замещение атома С1 (аналогично Вг и I) происходит у аренов с большим трудом, так как С1 находится в т-сопряжении с ядром арена и связь С1 намного прочнее связи -С1. [c.425]

Нафталин и полициклические углеводороды — фенантрен антрацен, хризен, пирен—как и бензол, подчиняются правилу Хюккеля—содержат (4п+2)л-электронов на связывающих мо лекулярных орбиталях. Молекулы этих углеводородов плоские для них характерны высокие значения энергий сопряжения комплекс свойств аренов. В частности, все эти углеводороды как и бензол, легко вступают в реакции электрофильного заме щения. [c.249]

Превращения аренов. Термическая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные бензол и нафталины значительно более устойчивы, чем алканы. Термодинамически возможен распад незамещенных аренов до элементов, а при очень высокой температуре — раскрытие аренового кольца. Однако, исключая электрокрекинг, который протекает при очень высокой температуре, незамещенные арены подвергаются практически только дегидроконденсации. Алкилзамещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (ем. раздел 12.1). Основным направлением превращения алкил-ареновых углеводородов является крекинг алкановых цепей и деалкилирование. [c.314]

Соединения, в которых два или более бензольных кольца сконденсированы в единой молекуле, образуют класс бензоидных полициклических ароматических углеводородов (ПАУ). Эти соединения, как и другие ароматические углеводороды, часто называют аренами. Они также характеризуются значительной энергией сопряжения. [c.147]

Важную роль при каталитическом гидрооблагораживании нефтяных остатков играют реакции гидрирования аренов. О термодинамике гидрирования полициклических аренов и смешанных структур, включающих и насыщенные кольца можно судить только качественно. Это связано с многочисленностью промежуточных продуктов гидрирования этих углеводородов [36]. Скорость гидрирования аренов с различным числом ареновых колец зависит от длины и порядка связей в молекуле. Так, для полициклических аренов характерны укороченные тройные связи,-которые гидрируются легче, чем сопряженные и изолированные двойные связи. В связи с этим конденсированные арены должны гидрироваться быстрее моноциклических аренов, но медленнее алкенов. Подтверждение этому бьшо получено в опытах по гидрированию при высоком давлении водорода (5-30 МПа) и использовании ряда гидрирующих катализаторов. Большую скорость гидрирования полиаренов (например, нафталина и антрацена) по сравнению с бензолом при высоком давлении водорода объясняют тем, что с ростом давления доля поверхности катализатора, занятая водородом, увеличивается, и водород становится доступным для всех укороченных связей [36]. В области низких давлений (0,2—0,3 МПа) наблюдается обратная зависимость, т. е. моноядерные арены гидрируются быстрее. Конденсированные арены с тремя и более кольцами гидрируются последовательно так, что для осуществления каждой следзтощей стадии нужны все более и более жесткие условия. Обычно заметное ускорение реакции наблюдается выше 400 °С, а для протекания процесса нацело необходимы высокие парциальные давления водорода — до 20 МПа. Термодеструктивное расщепление аренов может протекать только через промежуточную стадию гидрирования [c.57]

В работе [ hi ken,1975] вообще не уделено внимания вопросу внутреннего регламентирования безопасности. Очевидно, что внутреннего регламентирования безопасности без других видов регламентирования не существует. Если бы это было так, то всякая деятельность, сопряженная с опасностью, не ограничивалась бы возможностью предъявления иска о возмещении ущерба, обусловленного халатностью. Тем не менее многие опасные виды деятельности не составляют предмета законодательного регулирования, как, например, автомобильные гонки на арене, находящейся в частном владении, и целесообразно рассматривать [c.455]

Термичеекая устойчивость аренов сильно изменяется в зависимости от строения. Незамещенные и метилзамещенные беизол и нафталины значительно более устойчивы, чем алкаиы. Алкилза-мещенные арены, имеющие связь С—С, сопряженную с кольцом, разлагаются быстрее алканов. Это объясняется распределением энергии между связями в молекуле (цифры — энергия связи в кДж/моль) [c.232]

Алкилироизводиые аренов с длинными боковыми цепями в условиях термических процессов подвергаются распаду ллкильиых цепей. Инициирование реакции происхэдит путем разрыва слабейшей связи Р С—С, сопряженной с арсматическим кольцом [c.233]

Эмануэль с сотрудниками разработали новый способ получения окиси пропилена на основе сопряженного окисления пропилена и легкоокисляющихся соединени (альдегидов, кетонов, алка-но-аренов и алканов). Окисление гроводят в жидкой фазе при 70—150°С под давлением. Наилучшие выходы окиси пропилена получены для сопряженных пар альдегид — пропилен и метилэтилкетон — пропилен. [c.284]

В полициклических аренах С—С-связи неравноценны в отличие от бензола, поэтому по определенным связям (с большей электронной плотностью) легче протекают реакции присоединения. Так, в молекуле нафталина связи 1—2, 3—4, 5—6 и 7—8 по сравнению со связями 2—3 и 6—7 имеют больший порядок и меньшую длину. Избирательный характер реакций присоединения в этих случаях связан с тем, что образующиеся соединения с разделенными ароматическими циклами могут иметь более высокую энергию сопряжения, чем исходные полиарены. [c.32]

Повышенная склонность, особенно полициклических аренов, к молекулярным взаимодействиям обусловлена низкой энергией возбуждения в процессе гомолитической диссоциации. Для соединений типа антрацена, пирена, хризена и т.п. характерна низкая степень обменной корреляции я-орбиталей и повышенная потенциальная энергия межмо-лекулярных взаимодействий из-за возникновения обменной корреляции электронов между молекулами. Взаимодействие я-электронов в бензольном ядре приводит к сопряжению углерод-углеродных связей. Следствием эффекта сопряжения являются следующие свойства аренов [c.16]

При полимеризации изобутилена в присутствии аренов селективность реакции алкилирования относительно передачи растущей цепи на мономер, определяющая соотношение полиизобутилена с ненасыщенными и ароматическими фрагментами, в значительной мере зависит от природы катализатора (табл.2.16) [241]. При переходе от К,А1С1з ,к комплексным катализаторам, наряду с увелр1чением конверсии изобутилена, возрастает содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене, а также уменьшается его молекулярная масса и степень ненасыщенности вследствие реакции сопряженного алкилирования толуола растущим ионом карбония. Особенностью реакции полимеризации изобутилена в среде толуола в присутствии гетерогенного катализатора на основе сульфокатионита, модифицированного С2Н5А1С12, является селективное образование ненасыщенного полимера, что, вероятно, связано со стерическими препятствиями реакции алкилирования. Максимальное содержание ароматических фрагментов в полиизобутилене достигается при использовании в качестве катализаторов комплексов Густавсона на основе мезитиле-на и толуола. О наличии ароматических фрагментов в тщательно переосаж-денных образцах полимера свидетельствуют данные УФ-спектрометрии [поглощение в области 240-280 нм] (рис.2.7). [c.100]

В отличие от К,А1С1з , комплексы Густавсона химически инертны к аренам, что позволяет достаточно строго оценить вклад реакции сопряженного алкили- [c.101]

При повышении температуры и концентрации катализатора вследствие усиления взаимодействия карбкатиона с противоионом роль реакции I схемы 5.1 уменьшается. Преобладающим становится процесс деполимеризации ПИБ в результате взаимодействия карбониевого центра с электронами в р-положении к С-С-связи, что приводит к фрагментации ПИБ, т.е. р-распаду макромолекул по реакции II, схема 5.1. Условием протекания фрагментации карбониевых ионов в растворе является высокая устойчивость образующихся конечных карбкатионов, например за счет процессов внутренней стабилизации при сопряжении или индукции. В случае каталитической деструкции ПИБ арен, вероятно, выполняет роль внешнего стабилизатора ионов карбония, облегчая фрагментацию полимера по реакции II (схема 5.1), при этом возникающий в процессе деструкции ПИБ макромолекулярный фрагмент исходного карбкатиона вступает в реакцию сопряженного алкилирования с образованием аренониевых структур полиизобутиленароматических соединений с молекулярной массой М<Мо. При переходе от бензола и толуола к более основным аренам глубина деструкции ПИБ уменьшается, что связано с увеличением стерических препятствий при фрагментации полимера. Одновременно выделяющийся изобутилен алкилирует новую молекулу арена с образованием третбутилто-луола по реакции III (см. схема 5.1). Химическое связывание изобутилена толуолом (подобно удалению мономера из зоны реакции иным путем) уменьшает равновесную концентрацию мономера и приводит к снижению Тпр при деструкции полиизобутилена. [c.222]

Следовательно, арен активирует катализируемый кислотными катализаторами термораспад ПИБ, содействуя протеканию реакции алкилирования в сопряжении с реакциями деполимеризацией или деполиалкилированием полимера. Предельный случай - бездеструктивное алкилирование полиизобутилена. [c.222]

Кислые эфиры получаются при относительно низких температурах они имеют кислотный характер, растворяются в воде, при нейтрализации щелочью дают соответствующие соли. Полученные при сернокислотной очистке нефтяных фракции кислые эфиры концентрируются в кислом гудроне, а остатки этих эфиров из очищенного продукта удаляются дополнительной промывкой. Средние эфиры образуются при температурах более 40 °С и при нагревании 1сисльгх эфиров. Средние эфиры нерастворимы в воде, но хорошо растворяются в углеводородах и органических растворителях. Образование средних эфиров при сернокислотной очистке — нежелательное явление. Чтобы предотвратить его, сернокислотную очистку осуществляют при пониженной температуре. С серной кислотой происходят побочные реакции, которые снижают эффективность очистки алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда называют сопряженной полимеризацией). [c.144]

Еще больше возможности у метода МО для описания электронной структуры бензола и его аналогов (аренов). В бензоле, аренах и бензоидных ароматических системах возникает новый тип сопряжений тс-связи нецелочисленной кратности, называемой ароматической %-связъю. Она возникает, когда сопряженная тс-система замыкается в цикл (шести-, десяти-, четырнадцати-, восемнадцатичленный и т. д.). В этом случае сопряжение тс-электронов приводит к таким явлениям, как 1) к выравниванию порядков всех химических связей в цикле 2) к жесткой плоскостной конформации молекулы 3) к потере способности к 1,2-, 1,4-, 1,6-присоединению химических реагентов и т. д. с раскрытием тс-связи. Эти свойства типичны для так называемых ароматических молекул. [c.73]

Из особенностей электронной структуры аренов, рассмотренных в предыдущем разделе, следуют важнейщие химические свойства (реакции) аренов. Бензол, алкилбензолы СвНзК, в которых К — остатки алканов и циклоалканов, полифенилы крайне неохотно вступают в реакции присоединения по л-связям. Эта особенность обусловлена стабильностью замкнутых (К = б, 10, 14, 18 и т.д.) ароматических л-орбиталей их молекул, очень высокой энергией делокализации (сопряжения) л-электронов. Поэтому арены и не-бензоидные ароматические углеводороды легко присоединяют только лишь озон. Способность к реакциям присоединения Ог, СЬ, Вгг, Ма, N02 появляется лишь у конденсированных аренов на узловых атомах углерода, соединяющих соседние бензольные ядра [c.366]

Цвет, запах, вкус углеводородов. Все углеводороды бесцветны, за исключением сопряженных поЛиенов (вспомним ликопин или каротин томатов) и конденсированных аренов с числом бензольных ядер больше 4. Не имеют запаха газообразные углеводороды, особенно СН4, С2Н4. Тройная связь вносит в ацетилен слабый эфирный запах (если только и он присущ не примесям). Все жвдкие углеводороды имеют запах бензина или керосина. Твердые углеводороды не пахнут, если их летучесть при обычной температуре очень мала. Если они летучи (нафталин), то они имеют запах. Многоядерные арены при наличии у них очень высоких (217—335 °С и выше) обладают настолько сильным раздражением органов обоняния, что при своей очень низкой летучести обладают специфическим запахом. Жидкие углеводороды имеют острый обжигающий вкус и в отличие от газообразных — ядовиты. Особенно ядовиты ароматические углеводороды, включая бензол. [c.378]

Азотистые макроциклы, состоящие из двух изоиндольных остатков и двух аренов, соединенных между собой азамостиками, относятся к сопряженным макроциклам, в которых бензольные л-системы изолированы, автономны, так как. они выходят из плоскости изоиндольных остатков. [c.552]

Побочные реакции углеводородов. Наряду с основными реакциями углеводороды в присутствии серной кислоты вступают в побочные реакции, которые снижают эффективность очистки алкилирование аренов алкенами, полимеризация, гидродегидрополимеризация (эту реакцию иногда называют сопряженной полимеризацией). [c.397]

Для сравнения соединений по степени ароматичности используют величину ергии сопряжения, приходящуюся на один л-электрон. С этой точки зрения 1иболее ароматичным оказывается родоначальник класса аренов — бензол, эоматичность фенантрена, нафталина и антрацена убывает в перечисленном фядке, что свидетельствует о меньшей выравненности. лектронной плотности молекулах конденсированных аренов. [c.143]

Предложенный метод дает более точную и подробную информацию по сравнению с другими известными методами, особенно о количестве и структуре циклоалкановых атомов. По этому методу средняя молекула представляется в виде молекулы углеводорода. Гетероатомы заменяют соответствующими углеводородными группами. В связи с недостаточным количеством аналитических данных, число независимых уравнений, описывающих молекулярные модели, оказывается на четыре меньше, чем переменных величин. Поэтому эти переменные заменяются плавающими параметрами , выбранными таким образом, чтобы они изменялись в узких пределах и чтобы неточности в их значениях незначительно влияли на рассчитанные структурные параметры. Основные параметры компактность конденсированной кольцевой системы, степень замещения аренов, сопряжение ареновых и циклоалкановых колец, вероятность замещения периферийных циклоалкановых и ареновых атомов углерода. [c.65]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология