Отталкивание уровней

Все уровня атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбита-лей, т. е. 5-уровень сдвигается сильнее р-уровня, р-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Расщепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отталкивания. В пределе при 2->оо орбитали внутренних электронов с данным п снова становятся вырожденными по I, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. Для атома водорода 3 /-орби-таль лежит ниже 4 , в то же время для 7<2<21 орбитали 5с1 и 45 имеют обратный порядок по энергии. Для 2 21 З -орбиталь вновь лежит ниже 45-орбитали. Аналогичные изменения порядка орбита-лей можно проследить и для других уровней. Результаты исследования атомных спектров и точных расчетов энергетических уровней многоэлектронного атома позволяют представить следующую схему расположения энергетических уровней многоэлектронного атома [c.65]

По электронному строению молекула S2 подобна молекуле О2. Магнитные свойства последней указывают на наличие в ней двух неспаренных электронов. При четном числе внешних электронов в атоме кислорода (6) это возможно лишь для связи простой ( O—O ) или тройной ( O=O ). Так как длина простой связи О—О составляет около 1,50 А, а в молекуле О2 она равна 1,21 А, связь должна быть тройной. Возникновение структуры 0=0 связано с затратой энергии для перевода неспаренных электронов на более высокий энергетический уровень (3s) и преодоления их взаимного отталкивания (из-за параллельности спинов). Однако такая затрата перекрывается энергией образования тройной связи. Как следует из спектральных данных, переход от приведенной выше к обычно принимаемой для молекулы кислорода электронной структуре 0=0 требует затраты 22 ккал/моль. Эта структура является, следовательно, не основной для молекулы кислорода, а возбужденной (с энергией диссоциации 97 ккал/моль). [c.322]

Вклад кинетической и потенциальной энергии (притяжение к ядру) валентных 45- и З -электронов. При его оценке надо помнить, что замена 45-электрона на кайносимметричный Зй, расположенный геометрически ниже не только 4з, но и Зя- и Зр-электронов и обладающий небольшой константой экранирования, углубляет весьма значительно общий энергетический уровень атома. Эти виды вклада в общую энергию очень велики и разность их при замене 45 на 3. экзотермична и весьма значительна и может компенсировать взаимное отталкивание электронов, [c.85]

Однако это правило точно не выполняется, поскольку числа элементов в периодах повторяются. Действительно, после второго периода, в котором N2= , следует третий период с N3=8, а после четвертого Л/4=18 следует пятый с Л 5=18. в чем причина этих повторений Третий период начинается с Ма, имеющего электронную структуру (15)2(2з)2(2р) (35)>. Затем в атоме магния завершается заполнение Зх-уровня, после чего в следующих элементах заполняются Зр-уровни, и, наконец, такое заполнение завершается в аргоне ( ==18) Аг(15)2(2я)2 (2р)2(35)2(3р) . Однако главному квантовому числу 3 соответствуют также состояния Зс , поэтому аргон не должен был бы быть благородным газом, поскольку на нем не завершается электронная оболочка с п=3. Тем не менее многочисленные опытные данные (химические и спектроскопические) показывают, что энергия З -со-стояния существенно выше энергии Зр-состояния, более того, она выше, чем энергия 45-состояния. Поэтому следующий за аргоном элемент — калий (2=19)—имеет электронные оболочки (15) (25)2(2р) (35)2(3р) (45). По чему же девятнадцатый электрон калия забирается на уровень 4я при пустующих состояниях 3 Это кажущееся противоречие связано с приближенностью описания взаимного отталкивания электронов на основе модели экранирования, которая была использована в предыдущем изложении. В этой приближенной модели отталкивание сводилось к уменьшению эффективного заряда ядра. При таком рассмотрении энергия электрона с п = 4 должна быть выше, чем при п=3. [c.316]

Однако оказывается, что отталкивание Зй-электроиов от электронов, которые находятся на нижележащих заполненных уровнях, существенно сильнее, чем для 45-электронов. Такой вывод подтверждается квантовомеханическими расчетами. По этим причинам девятнадцатому электрону выгоднее занять более высокий уровень 45, чем Зd. В атоме следующего элемента — кальция — завершается заполнение 45-уровня (2=20) Са(1) (2) (35)2(3р) (45)2, здесь скобки (1) (2) обозначают полное [c.316]

Выбранный авторами стиль изложения, который мало приемлем (или просто неприемлем) в специализированной литературе, оказывается эффективным для быстрого знакомства с широким кругом явлений на современном уровне. Благодаря этому удалось затронуть или даже подробно обсудить следующие темы (выбранные произвольно, чтобы продемонстрировать их разнообразие) колебательные спектры молекул, строение полиэдрических и полициклических молекул, концепцию отталкивания электронных пар валентной оболочки (ОЭПВО), эффект Яна-Теллера, координату реакции, теорию плотнейшей упаковки, квазикристаллы с некоторыми признаками симметрии пятого порядка. Чаще всего используется такая схема при введении новых понятий даются самые общие и элементарные сведения с ссылками на литературу обзорного характера, далее уровень изложения быстро повышается, становясь более специализированным, и авторы уже ссылаются на узкоспециальные журнальные статьи, преимущественно вышедшие за последние 10-15 лет. Особенно это заметно на примере гл. 3, материал которой наиболее близок к научным интересам авторов. [c.6]

О положительном перекрывании атомных орбиталей и образовании связывающей молекулярной орбитали. Результирующая молекулярная орбиталь (МО) может быть записана в виде суммы = А0(1вд) + Л0(18 ,). Сам факт образования химической связи говорит о том, что уровень связывающей МО лежит ниже по энергии, чем исходные уровни 18-Л0 в изолированных атомах (рис. 3.4). В соответствии с принципом минимума энергии в молекуле водорода в основном состоянии связывающая МО заселена двумя электронами. При этом принцип Паули требует, чтобы эти электроны имели противоположные спины. Тогда молекула не имеет постоянного магнитного момента, что подтверждается экспериментально. Если пренебречь межъядерным и межэлектронным отталкиванием в молекуле, то очевидно, что энергия связи соответствует удвоенной разности энергий атомной орбитали 1в и молекулярной орбитали МО . [c.47]

У атомов легких элементов состояния с одинаковыми спиновым и орбитальным моментами 5 и Ь, но с разным полным угловым моментом I мало отличаются по энергии, но у состояний с неодинаковыми 5 и/или Ь такое различие по энергии значительно больше. Например, у атома углерода относительные энергии состояний, возникающих из конфигурации (15)2(25)2(2р) , если принять за нулевой уровень состояние Ро, таковы 16,4 см- (состояние Р]), 43,4 см- ( Рг), 10 193,7 см ( Дг) и 21 684,4 см ( 5о). Расщепления, соответствующие различным значениям I при постоянных значениях 3 и Ь, обусловлены спин-орбитальными взаимодействиями. Эти взаимодействия связаны с релятивистскими эффектами. Для их вычисления необходимо явно учитывать спиновый угловой момент в гамильтониане. Расщепления, соответствующие различным значениям 8 я Ь, обусловлены различиями в эффектах межэлектронного отталкивания для соответствующих состояний. Спиновый угловой момент в подобных расчетах не учитывается. Применимость схемы связи Рассела — Саундерса определяется условием, чтобы эффекты межэлектронного отталкивания намного превышали спин-орбитальные взаимодействия. Если выполняется обратное условие (как это имеет место в атомах тяжелых элементов), то должна применяться схема /—/-связи. [c.150]

Рассмотрим структуру аммиака. Если бы эта молекула возникала из атома азота в его основном состоянии (15)2(25)2(2/ ) , то валентные углы должны были бы составлять 90° (связи образованы посредством чистых р-орбит). В реальной структуре валентные углы близки к тетраэдрическим, так что атом азота, по-видимому, образует связи посредством гибридных 5рЗ-орбит и неподеленная пара электронов занимает одну из таких орбит. В соответствующем валентном состоянии азота пять валентных электронов занимают гибридные орбиты, каждая из которых является на одну четверть 25-орбитой и на три четверти 2р-орбитой. Такое состояние можно записать в виде sf что соответствует возбуждению от 25-электрона на 2р-уровень. Поэтому тетраэдрическая структура аммиака сама по себе менее устойчива, чем структура с взаимно перпендикулярными связями. Однако это отличие больше, чем отличие в нестабильности, обусловленное взаимным отталкиванием несвязанных атомов водорода, которые в перпендикулярной структуре оказываются гораздо ближе друг к другу. При превращении аммиака в ион аммония присоединением протона тетраэдрическая геометрия азота сохраняется и дальнейшего изменения энергии возбуждения не происходит. [c.175]

ПО отношению к лигандам, обозначенным точками. Энергия такой орбитали существенно повышается вследствие электростатического отталкивания от лигандов. Из рис. 10.2,6 видно, что к орбитали dxy это относится в гораздо меньшей степени. Остальные три орбитали едва ли подвержены какому-либо влиянию лигандов, так как области наибольшей концентрации их заряда удалены от источников возмущения. Относительную энергию этих орбиталей нельзя с полной уверенностью установить путем расчета, так как она сильно зависит от конкретного вида волновых функций. Однако по соображениям симметрии можно утверждать, что орбитали dxz, dyz всегда должны отвечать одинаковой энергии. Таким образом, первоначальный пятикратно вырожденный уровень расщепляется на один дублетный уровень и три синглетных уровня. Абсолютные ве- [c.298]

Чтобы произошло превращение начальных продуктов в конечные, необходимо столкновение двух или более молекул. При этом реагируют только те молекулы, энергия которых на определенную величину выше, чем средний уровень энергии всех молекул системы. Избыток энергии молекул, вступающих в элементарный акт взаимодействия, называется энергией активации Ец. Избыточная энергия для осуществления реакции необходима, главным образом, для того чтобы преодолеть силы отталкивания электронных облаков сталкивающихся молекул. Энергия активации определяет величину энергетического барьера, который имеется на пути превращения начальных продуктов в конечные. [c.73]

Оптический фотон может быть поглощен двухатомной молекулой, которая переходит с основного уровня О на уровень (фиг. 9.3, а). В этом случае происходит спонтанный разрыв связи, поскольку энергия состояния отталкивания минимальна тогда, когда атомы разнесены на очень большое расстояние. Другой механизм предиссоциации состоит в поглощении фотона при переходе из основного состояния С в возбужденное Ев, при этом молекула пересекает уровень Еа- Когда двухатомная молекула в состоянии Е колеблется в пределах межъядерных расстояний [c.323]

На рис. 22 приведены возможные уронни энергии Н2 в зависимости от расстояния между ядрами. По оси абсцисс отложено расстояние между ядрами, а по оси ординат — потенциальная энергия системы. Нетрудно догадаться, что основному состоянию молекулярного иона На отвечает наиболее низкий энергетический уровень. Характер нижней кривой на рис. 22 можно объяснить тем, что по мере сближения протона и атома водорода вначале преобладают силы прр тяжения, а затем силы отталкивания, поэтому вначале наблюдаете 1 монотонное понижение потенциальной энергии системы, по достижении же минимума — резкое ее увеличение. Минимум на кри-во потенциальной энергии отвечает наиболее устойчивому состоя- [c.45]

Рассмотрим состояние -орбиталей центрального иона. В сво бодном ионе электроны, находящиеся на каждой из пяти -орбн талей, обладают одинаковой энергией (рис. 160, а). Представим себе, что лиганды создают равномерное сферическое электростати ческое поле, в центре которого находится центральный ион. В этом гипотетическом случае энергия -орбиталей за счет отталкиваю щего действия лигандов возрастает на одинаковую величину, т, е все -орбитали останутся энергетически равноценными (рис. 160, б) В действительности, однако, лиганды неодинаково действуют на различные -орбитали если орбиталь расположена близко к ли ганду, энергия занимающего ее электрона возрастает более значи тельио, чем в том случае, когда орбиталь удалена от лиганда Например, прн октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального нона наибольшее отталкивание испытывают элек троны, находящиеся ка орбиталях г= и 1 ,/> направленных к ли гандам (рис. 161, а и б) поэтому их энергия будет более высокой, чем в гипотетическом сферическом поле. Напротив, , г и .г-ор-битали направлены между лигандами (рис. 161, в), так что энергия находящихся здесь электронов будет ниже, чем в сферическом поле. Таким образом, в октаэдрическом поле лигандов происходит расщепление -уровня центрального иона на два энергетических уровня (рис. 160,в) более высокий уровень, соответствующий [c.595]

Возникающая в результате образования молекулярных орбиталей комплекса диаграмма энергетических уровней изображена на рис. 20-14. В ее нижней части находятся уровни шести связывающих орбиталей, заполненные электронными парами. Их можно пр)едставить как шесть электронных пар, поставляемых лигандами-донорами, и больше не обращать на них внимания. Точно так же можно исключить из рассмотрения четыре верхние разрыхляющие орбитали, являющиеся пустыми, за исключением предельных случаев сильного электронного возбуждения, которыми можно пренебречь. Несвязывающий уровень и нижний разрыхляющий уровень соответствуют двум уровням, и вд, к которым приводит расщепление кристаллическим полем (см. рис. 20-13). Мы будем продолжать называть их по-прежнему уровнями 12д и е даже в рамках молекулярно-орбитального подхода. Но важно отметить разницу в объяснении расщепления между этими уровнями. В теории кристаллического поля оно является следствием электростатического отталкивания, а в теории поля лигандов-следствием образования молекулярных орбиталей. Как мы убедились в гл. 12 на примере молекул НР и КР, теория молекулярных орбиталей позволяет охватить все случаи от чисто ионной до чисто ковалентной связи. Поэтому выбор между теорией кристаллического поля и теорией поля лигандов основан лишь на рассмотрении одной из двух предельных моделей связи. В комплексе СоР довольно заметно проявляется ионный характер связи, потому что, как можно видеть из рис. 20-14, орбитали лигандов располагаются по энергии ниже орбиталей металла и ближе к связывающим молекулярным орбиталям. Поэтому связывающие молекулярные орбитали по характеру должны приближаться к орбиталям лигандов, а это должно обусловливать смещение отрицательного заряда в направлении к лигандам. Таким образом, связи в данном случае должны быть частично ионными. [c.235]

Теория кристаллического поля. Эта теория рассматривает воздействие лигандов на -орбитали иона-комплексообразователя. Форма и пространственное расположение -орбиталей представлены ранее на рис. 1.7. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы — эти электроны занимают один энергетический уровень. Лиганды, присоединяемые к положительному иону-комплексообразователю, могут быть нли отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронными облаками -электронов и отрицательными лигана,ами действуют силы отталкивания, приводящие к увеличению энергий -электронов, Однако воздействие лигандов па различные -орбитали неодинаково. Энергия электронов иа -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на -орбиталях, удаленных от лнгаилов, меньше в результате под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней ё-орбиталей. [c.122]

Теория кристаллического поля. В теории кристаллического поля (Ван-Флек) основной причиной стабильности комплекса считают электростатическое притяжение, возникающее между ионным или полярным лигандом (например, С1 , Н ,0) и центральным катионом. Рассматриваемые силы взаимодействия сходны с темн, которые су-шествуют в ионных кристаллах отсюда и происходит название теории. -Орбитали приведены на рис. 10. В свободном атоме или ионе энергии всех -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы. Эти электро1И ,1 занимают одии энергетический уровень и потому вырождены. Лиганды, присоединенные к положительному иону, являются или отрицательными ионами, или полярными молекулами, повернутыми к комплексооб-разователю своим отрицательным концом. Между -орбиталями и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, увеличивающие энергию -электронов. В результате этого взаимодействия энергия электронов на -орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает, а энергия электронов на -орбиталях, удаленных от ли1андов, уменьшается т. е. под действием лигандов происходит расщепление энергетических уровней -орбиталей и вырождение снимается. Так как -электроны в незначительной степени отталкиваются лигандами, происходит замена всего -уровня некоторым новым, который расщепляется на несколько подуровней. [c.46]

Передаче электрона от атома Ыа к удаленному от него атому СЛ соответствует переход от энергетического уровня А к уровню О. РасстояЕше между этими уровнями равно eVi —Ес1, т. о. разности между энергией ионизации атома натрия и сродством атома хлора к электрону. Сильное кулоновское притяжение, возникаюшее ири сближении ионов друг с другом (уровень О), приводит систему к минимуму Е, в котором силы притяжения уравновешиваются силами отталкивания. Энергетическая разность между уровнем Л (отдельные атомы) и минимумом Е (ионная молекула) соответствует теплоте образования ионной молекулы из атомов. [c.43]

Мы видим по табл. XXI.1, что у калия вслед за шестью Зр-электронами заполняется 45-состояние. Поэтому калий, подобно натрию и литию, является щелочным металлом и начинает четвертый период. То, что состояние, отвечающее четвертому главному квантовому числу (4з), оказывается ниже состояния, отвечающего третьему главному квантовому числу (3(1), показывает неточность принятого приближенного описания отталкивания электронов. Если картина экранирования была бы точной, то уровень 4з должен быть значительно выше уровня 3 . Электрон на орбите 4з меньше отталкивается от электронов оболочки с главным квантовым числом 3 по сравнению с электронами Зd. У атома кальция завершается заполнение 45-оболочкн. Начиная от 5с начинается заполнение ранее пустовавшего 3<1-состояния. Таким образом, наряду с шестью Зр-электронами 5с имеет два 45- и один З -электропа. [c.460]

В свободном атоме или ионе комплексообразователя энергии всех ( -электронов, принадлежащих к одной и той же электронной оболочке, одинаковы, т. е. эти электроны занимают один энергетический уровень. В комплексе положительный ион-кэмплексообразователь окружен лигандами, которые могут быть или отрицательными ионами, или полярными молекулами, которые обращены к комплексообразователю своим отрицательным концом. Между электронами /-орбиталей иона-комплексообразователя и отрицательными лигандами действуют силы отталкивания, которые увеличивают энергию /-электронов. При этом электростатическое воздействие лигандов на различные /-орбитали неодинаково, так как поле лигандов не обладает сферической симметрией. Поэтому энергия электронов на /-орбиталях, расположенных близко к лигандам, возрастает больше, а на /-орбиталях, удаленных от лигандов, меньше в результате под Таблица 1.13. Ти/1ы гибридизации и соответствующие им геометрические формы комплексов [c.130]

Изменение углов между связями от водородных соединений к фторидам фосфора и мышьяка прямо противоположно изменению углов между связями для соединений азота РН3 (93,3°) и РР (104°) АзНз (91,8°) и АаРз (102°). Чтобы объяснить эту обратную тенденцию, Джиллеспи предположил, что сильное отталкивание между несвязывающими электронными парами, локализованными на малых по размеру атомах фтора, вызывает их частичную дело кализацию.и переход на пустой уровень атомов элементов третьего и последующих периодов. Это приводит к частичной двойной свя зи, в результате которой появляется резонанс таких структур, как р- р- р- 1 /ИХ /X, [c.227]

Последующие расчеты в методе МО, как и в методе ВС, направлены на определение энергии системы (см. 12 этой главы). Здесь также, как и в методе ВС, получают два значения (уровня) энергии. Первый уровень отвечает соединению атомов и образованию химической связи, поэтому первая орбиталь называется связывающей. Второй уровень характеризует отталкивание, и соответствующая орбиталь называется антисвязывающей, или разрыхляющей. Схема образования химической связи в молекуле Нг в методе МО изображена на рис. 6. На рисунке показано, что образование химической ковалентной связи происходит за счет спаривания двух электронов с противоположной ориентацией спинов. Ячейка, соответствующая состоянию этих электронов, расположена ниже ячеек АО, так как энергия МО 1 меньше, чем у исходных АО. В то же время энергия МО п больше и ячейка свободна от электронов. При возбуждении молекулы и появления на верхней МО так называемых разрыхляющих электронов система распадается на отдельные атомы. [c.26]

Потенциальная энергия молекулн слагается из энергии электронов прк неподвижных ядрах и энергии отталкивания ядер (см, 17). Эту энергию мы назвали электронной (полной) энергией е(г). В положении минимума ей отвечает единственное значение с(г,)= (электронный уровень Е). [c.171]

Продемонстрируем метод на наиболее симметричных конфигурациях и простейших системах. Рассмотрим сушность эффекта расщепления терма. В качестве центрального иона возьмем ион переходного металла, внешняя оболочка которого содержит один -электрон, терм /). В свободном ионе -состояние вырождено пятикратно, т. е. имеется пять /-орбиталей, эквивалентных по энергии, на которых может находиться рассматриваемый э.тектрон (см. 7). Если поместить ион в центр поля лигандов, имеющего сферическую симметрию, энергия внешних электронов иона повысится из-за дополнительного отталкивания от отрицательных лигандов, создающих цоле, но в поле любой другой симметрии вдобавок произойдет расщепление -уровня на подуровни. Последнее зависит от симметрии поля. В октаэдрическом поле шести отрицательных лигандов (симметрия Он) две из пяти -орбиталей направлены в сторону расположения лигандов, именно -орбитали (рис. 100). Отталкивание электронов на этих орбиталях от отрицательных лигандов значительнее, чем на трех оставшихся орбиталях (1 у, ,.. и ,, лепестки которых направлены к ребрам октаэдра, т. е. между лигандами. Поэтому энергия электрона на первых двух орбиталях оказывается вьипе, чем на трех последних. Таким образом, первоначальный -уровень ( О терм) расщепляется на два подуровня — более низкий,трижды вырожденный, и более высокий, дважды вырожденный (е ). При заполнении электронами более низких уровней (здесь г ) система стабилизируется по сравнению с произвольным заполнением -орбиталей. Достигаемый за счет этого выигрыш энергии, называемый энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП), упрочняет химическую связь. [c.238]

Это уравнение не учитывает изменение энергии электронов центрального иона под влиянием сил отталкивания, возникающих между этими электронами и отрицательно заряженными лигандами. В результате отталкивания энергия -электронов увеличивается. На рис. 13.2 в качестве примера горизонтальной чертой А показан энергетический уровень -электронов свободного центрального иона до взаимодействия с лигандами, а горизонтальной чертой Б — этот же уровень после образования комплекса, например [РеРб]з- [c.251]

Без внешних воздействий, например в свободном ионе металла, все орбитали являются вырожденными, т. е. они энергетически равноценны. Однако под влиянием зарядов лигандов вырождение снимается, и электроны, занимающие различные -орбитали, становятся в энергетическом отношении неравноценными. Одни из них занимают более высокие энергетические уровни, другие — более низкие. Комплекс железа с шестью ионами фтора имеет октаэдрическую конфигурацию. Шесть лигандов занимают места в вершинах октаэдра, т. е. на осях координат у и 2, вдоль которых вытянуты электронные облака йх--у - и г . Энергия электронов, находящихся на этих орбиталях, возрастает по сравнению с энергией, которую имели бы эти электроны в комплексе, если бы их заряд был распределен равномерно на поверхности сферы (уровень Б, см. рис. 13.3). Наоборот, энергия С1ху, С1гх и гу электронов уменьшается по сравнению с энергией, показанной на рис. 13.3, уровнем Б, так как и. электронные облака находятся в пространстве между осями координат и испытывают меньшее отталкивание под влиянием отрицательно заряженных лигандов [c.252]

Рис. 8.2.4. Расщепление уровней энергии для состояний, отвечающих конфигурации (Р в октаэдрическом поле лигандов а - уровень в отсутствие взаимодействия между электронами 6 - сдвиг уровня под влиянием сферически симметричной части потенциала межэле1сгронного отталкивания в- расщепление при полном учете межэлектронного отталкивания.

Сформулируем основные требования к искомому уравнению. Прежде всего это волновое уравнение, и поэтому можно думать, что оно обладает по крайней мере некоторыми свойствами обычных волновых уравнений, описывающих, например, колебания струны скрипки, в данной книге рассматриваются в основном характеристики систем, не зависящие от времени. Будем исследовать допустимые уровни энергии атома или молекулы, игнорируя то обстоятельство, что вследствие испускания излучения или других процессов, меняющих энергию, уровень может существовать лишь короткое время. Таким образом, искомое уравнение не будет содержать времени. В частности, в него не будут входить производные по времени (в противоположность широкоизвестному математическому описанию волнового движения таких систем, как струна скрипки). Однако следует ожидать, что те величины, которые входили бы в классическое рассмотрение — кинетическая энергия частиц, отталкивание частиц с одноименными зарядами и притяжение с разноименными — должны [c.19]

В серии статей [375—379] был представлен обзор литературы и результатов детальных исследований по данному вопросу. Частицы могут образовывать упорядоченные множества, в которых фактически отсутствует контакт частиц между собой. В таких множествах все частицы имеют один и тот же размер, а все другие размеры исключаются. Это явление предусматривает фазовый переход, заключающийся в том, что концентрация одной из фаз превышает некоторую объемную долю, обычно равную 0,5 0,1, благодаря чему формируется вторая, более концентрированная фаза, внутри которой частицы расположены упорядоченно. Такое явление известно как переход Кирквуда— Алдера [380—382] и рассматривается как чисто статистический эффект, не требующий для объяснения введения потенциала притяжения. Переход оказывается запрещенным, когда ионные силы отталкивания превышают некоторый низкий уровень. Такой переход может иметь место для суспензий в водных и неводных жидких средах. В водных системах переход будет за- [c.552]

Обычно менаду боковыми группами в цени доминируют силы отталкивания, так как группы К стерически мешают друг другу, поэтому присоединение голова к хвосту имеет более низкий уровень энергии и наблюдается несравненно чаще, [c.23]

Рассмотрим теперь влияние введения метильных групп в аммиак или фосфин. В случае триметиламина взаимное отталкивание метильных групп будет стремиться еще сильнее раскрыть валентные углы и приблизить гибридизацию азота уже к зр . Это соответствует дальнейшему возбуждению 25-электронов азота. Когда триметиламин образует соли, у азота осуществляется гибридизация зр . Результирующее частичное возвращение 25-электронов на свой уровень частично компенсирует стерические препятствия, обусловленные более плотной упаковкой метильных групп в ионе триметиламмония с его тетраэдрическими валентными углами. Результирующее отличие в энергии мало, и поэтому триметиламин мало отличается по основности от аммиака. В случае фосфина положение опять-таки совершенно иное. И в этом случае больший размер метила по сравнению с водородом должен приводить к усиленному отталкиванию и увеличенным валентным углам. Это в свою очередь должно приводить к частичной гибридизации Зх-электронов фосфора с последующим возбуждением. Но имеются два новых обстоятельства, облегчающих образование соли по сравнению с самим фосфином. Во-первых, требуемая энергия возбуждения меньше, так как З -электроны уже частично промотированы в основании во-вторых, валентные углы в соли больше, чем в основании, так что образование соли приводит к уменьшению энергии напряжения. Поэтому электронные и стерические влияния метила действуют в одном направлении, и не удивительно, что мы наблюдаем большое отличие в проявлении этих двух эффектов в триметилфосфине и три-метиламине. [c.176]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология