Мезомерия, теория

Близкой к теории мезомерии (К. Ингольд) является теория резонанса (Л. Полинг), согласно которой молекулу рассматривают как результат наложения (суперпозицию) нескольких гипотетических предельных (резонансных) структур, имеющих одинаковое расположение атомов, но отличающихся распределением электронной плотности. Например, молекулу 1,3-бутадиена можно представить как резонансный гибрид четырех структур [c.36]

Основные научные работы посвящены физической органической химии, основателем которой он является. Изучал (1926—1933) электронную структуру ароматических соединений. Развил (1926—1934) теорию электронных смещений, или теорию мезомерии, отправляясь от схем Р. Робинсона. Ввел представление об электро- и нуклеофильных реагентах и реакциях, уточнил классификацию эффектов электронных смещений, рассмотрел их причины, осуществил широкое обобщение материала, относящеюся к определению зависимости физических свойств и реакционной способности соединений (по данным химической кинетики) от их электронного строения. Изучал механизм галогенирования и гидратации алкенов. Совместно со своим учеником и сотрудником Э. Д. Хьюзом провел (1933—1946) серию фундаментальных исследований кинетики реакций замещения у насыщенного углеродного атома. Вместе с В. Прелогом разработал общепринятую систему Н- и 8-обозначений для пространственных конфигураций. Автор книги Теоретические основы органической химии (1953), выдержавшей два издания и переведенной на русский язык. [22, 80, 81,322,332,339] [c.209]

Идея промежуточного (мезомерного) состояния, к которой умозрительно прищли химики английской школы, явилась первоначальным выражением концепции резонанса, развитой в математической форме Полингом, применившим принципы квантовой механики. Особое значение концепции резонанса состоит в объяснении удивительных эффектов стабилизации, связанных с резонирующими системами. Хлористый винил в терминах теории резонанса описывается как резонансный гибрид, по характеру сходный как с формой в, так и с формой д, он не является смесью этих форм, а представляет собой самостоятельную химическую индивидуальность, сочетающую в себе свойства обеих форм и обладающую резонансной стабилизацией, которая уменьшает реакционную способность системы. Свойства формы д, в которой хлор соединен двойной связью с углеродом, проявляются в гибриде в том, что длина связи С—С1 в хлористом виниле (1.69A) на 0,08A меньше, чем в хлористом этиле (1,77А). Из сравнения размеров обеих молекул следует, что эта укороченная связь примерно на 33% является двойной, и потому в данном случае атом хлора связан прочнее, чем с насыщенным атомом углерода. Хотя более ранняя концепция мезомерии не столь определенна, как концепция резонанса, структуры типа г, указывающие направление электронного сдвига, удобны для выражения идеи промежуточного состояния с помощью одной формулы. [c.75]

Кроме этого основного положения теории мезомерии, к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интерпретации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Инголду. Согласно Инголду, механизмы электронных смещений (электронных эффектов) различны в зависимости от того, осуществляется ли взаимное влияние атомов через цепь простых или сопряжен ных двойных связей. В первом случае это — индукционный эффект I (или также статический индукционный эффект / ), во втором случае — мезомерный эффект М (статический эффект сопряжения). [c.126]

Следует всегда помнить, что таким образом отражается лишь-то обстоятельство, что метод валентных связей является приближенным и что валентные структуры, которые составляются с помощью черточек , следует понимать лишь как схему, условно отображающую действительное строение молекулы. В противном случае может сложиться опасное заблуждение, например, о том, что мезомерия — реальное явление. Однако следует также иметь в виду, что валентные структуры дают очень полезные указания о физико-химическом поведении молекул. Если строение молекулы можно представить в виде нескольких валентных структур, то говорят, что связи делокализованы . В рамках теории МО, которая не рассматривает локализованных связей, образованных парой электронов, а следовательно, и валентных связей, такого рода недоразумения невозможны,, в чем можно убедиться ниже. [c.95]

По способу формирования МО отдаленно напоминают делокализован-ные ковалентные связи, с которыми мы знакомились при обсуждении эффектов сопряжения и концепции мезомерии. В соответствии с теорией МО концепция формирования делокализованной ковалентной связи предполагает возможность перекрывания АО всех атомов, образующих молекулу. [c.70]

Несмотря на развитие расчетных методов квантовой химии, обеспечивающих получение количеств, данных об электронном и пространств, строении молекул, Р, т. сохраняет свое значение как удобная и наглядная система структурных представлений. См. также Мезомерии теория. [c.503]

Следует отметить, что развитая в Англии теория мезомерии весьма близка к теории резонанса, хотя опирается в основном на химический материал и не привлекает квантово-химические расчеты Ji физические свойства молекул. [c.482]

Представления Ингольла о мезомерии вошли как составная часть в теорию резонанса, разработанную в 1928—1938 гг. Л. Полингом. Согласно Полингу, молекулу можно описать как быстро флуктуирующую между двумя электронными формулами (резонирующими структурами) и приобретающую стабильность большую, чем любая из этих формул, благодаря резонансной энергии этой флуктуации. В настоящее время теория резонанса (концепция мезомерии — резонанса) трактуется как способ качественного описания распределения электронной плотности в молекулах органических соединений с сопряженными связями. Это распределение электронной плотности по связям и атомам изображают при помощи нескольких классических структурных формул (канонических структур, или резонансных граничных структур). Реальная молекула рассматривается как резонансный гибрид , в котором распределение электронной плотности является промежуточным между распределением электронной плотности в резонансных граничных структурах. Например, бензол может быть изображен пятью резонансными структурами [c.31]

По своей осн. идее Р. т. очень близка к теории мезомерии (см. Мезомерия), однако носит более количеств, характер, ее символика вытекает непосредственно из классич. структурной теории, а квантовомех. метод валентных связей служит прямым продолжением Р. т. В силу этого Р. т. продолжает сохранять определенное значение как удобная и наглядная система структурных представлений. [c.228]

Кристофер Ингольд (1893—1970) — видный английский химик, профессор Лондонского университетского колледжа (с 1930 г.), основатель физической органической химии. Известен своими многочисленными исследованиями реакционной способности, в особенности ароматических соединений. Автор теории мезомерии. На русском языке издана его известная книга Теоретические основы органической химии (М., 1973). [c.231]

МЕЗОМЕРИЯ (мезомерный эффект, эффект сопряжения) — постоянное смещение электронной плотности в молекуле по отношению к расположению электронов, отвечающему классическойструк-туриой формуле. Это приводит к тому, что действительное строение молекулы является промежуточным между строениями, описываемыми двумя или несколькими формулами. Физическая природа электронных смещений была разъяснена Л. Полингом в его теории резонанса. [c.157]

В молекулах с сопряженными связями истинное распределение электрон ной плотности является промежуточным между распределениями в двух иля нескольких классических формулах. Это положение лежит в основе теория мезомерии, описывающей электронное строение химических соединений с со пряженными связями. [c.447]

Строение органических соединений. Для орг. соед. характерны неполярные ковалентные связи С—С и полярные ковалентные связи С—О, С—N, С—Hal, С—металл и т.д. Образование ковалентных связей было объяснено на основании развитых Г. Льюнсом и В. Косселем (1916) предположений о важной роли электронных образований-октетов и дублетов. Молекула устойчива, если валентная оболочка таких элементов, как С, N, О, Hal, содержит 8 электронов (правило октета), а валентная оболочка водорода-2 электрона. Хим. связь образуется обобществленной парой электронов разл. атомов (простая связь). Двойные и тройные связи образуются соотв. двумя и тремя такими парами. Электроотрицат. атомы (F, О, N) используют для связи с углеродом не все свои валентные электроны неиспользо-ванвые электроны образуют неподеленные (свободные) электронные пары. Полярность и поляризуемость ковалентных связей в орг. соед. в электронной теории Льюиса-Косселя объясняется смещением электронных пар от менее электроотрицательного к более электроотрицат. атому, что находит выражение в индуктивном эффекте и мезомериом эффекте. [c.398]

МЕЗОМЕРИИ ТЕОРИЯ, теория электронного строения хим. соед. с сопряженными связями, согласно к-рой истинное распределение электронной плотности в молекуле является промежут. между распределениями, представленными двумя или неск. классич. ф-лами. По своему содержанию М. т. практически совпадает с резонанса теорией, одвако в отличие от последней оперирует для описания строения молекул не набором резонансных структур, а правилами электронных смещений (см. Индуктивный эффект, Мезо-мерный эффект, Электромерный эффект), позволяющими охарактеризовать внутримол. поляризацию. Напр., особенности хим. св-в и структуры формамида (повышенная кислотность группы ЫН1, отсутствие ряда характерных для карбонильной группы реакций, удлинение связи С=0 и укорочение связи С—Ы) объясняются смещением неподеленных пар электронов азота и элшстронов кратвых связей в сторону более электроотрицательного атома О (обозначается изогнутыми стрелками) Н-. л Аналогично объясняются выравненность /1Ч- -СН=0 всех связей в молекуле бензола, повыш. ) нуклеофильность орто- и пцра-положе- [c.319]

ТОЧКИ зрения интересно, что это открытие было сделано на основании исследования пиронов еще тогда (Ф. Арндт, 1924 г.), когда теории мезомерии и резонанса еще не были известны. [c.690]

Так, как состояний, изображаемых невозмущенными структурами Ингольда, в молекуле реально не существует, очевидно также, что нет явления вырождения , могущего обусловливать особенности строения и реакционной способности молекул. Появление концепции резонанса было воспринято как создание прочной теоретической базы для представлений о мезомерии . С этого времени в органической химии фактически стала фигурировать единая концепция резонанса-мезомерии . Легко заметить, что невозмущенные структуры Ингольда тождественны резонансным структурам Паулинга, а теория мезомерии Ингольда, дающая идеалистическое толкование представлений о взаимном влиянии атомов, в этом вопросе ничем по существу не отличается от теории резонанса. [c.67]

Следует отметить, что помимо теории резонанса в настоящее время за рубежом имеют хождения и другие несостоятельные теории и взгляды, касающиеся вопросов строения химических соединений. Некоторые из этих теорий и взглядов имели известное распространение и среди отдельных советских ученых. Прежде всего здесь следует указать на так называемую теорию мезомерии английского химика Ингольда и его школы. [c.15]

Например, анион ацетоуксусного эфира согласно теории мезомерии изображается двумя формулами в одной отрицательный заряд полностью фиксирован на кислороде, в другой—на углероде [c.162]

В этих словах Ингольда по существу сформулирована отправная позиция всей его теории мезомерии . [c.15]

Следовательно, в теории мезомерии Ингольд отправляется от тех же идеалистических точек зрения на вопросы строения органических соединений, которые положены Паулингом в основу теории резонанса. Ясно, что теория мезомерии Ингольда должна быть так же отброшена, как и теория резонанса. [c.16]

Близкое к концепции резонанса представление было высказано Ингольдом при развитии теории мезомерии [84] в конце двадцатых годов настоящего столетия. Ингольд считал, что истинное строение соединений, содержащих ароматические циклы или сопряженные связи, является промежуточным между теми предельными структурами, которые можно представить формулами, пользуясь правилом валентности и приняв во внимание последовательность расположения атомов в молекуле, установленную химическим путем. При этом Ингольд допустил, что состояние таких молекул представляет собою состояние электронного вырождения невозмущенных структур например, бензол он рассмотрел, как вырождение двух невозмущенных структур Кекуле, акролеин—как вырождение двух следующих структур [c.127]

Теория поглощения света не будет здесь рассмотрена более подробно, так как ее можно трактовать только с помощью квантовой теории и волновой механики. Однако в качестве рабочей гипотезы и для понимания этого явления химиком-органиком можно с успехом использовать теорию мезомерии. В соответствии с этой теорией красителем является ненасыщенное соединение, которое можно описать с помощью ряда мезомерных предельных структур. Поглощая световую энергию, непрочно связанные валентные электроны переходят на более высокий энергетический уровень, н, таким образом, молекула красителя переходит в возбужденное состояние. Чем большее число мезомерных структур участвует в основном состоянии, тем легче обычно происходит возбуждение молекулы и тем глубже окрашено соединение. В соответствии с этим все окрашенные вещества должны были бы быть неустойчивыми. Однако благодаря тому, что ненасыщенные группы, введенные в ароматические и хииоидные системы, могут стабилизоваться, в результате сопряжения и образования водородны.ч связей, химикам удалось получить чрезвычайно устойчивые красители. [c.597]

Ясная концепция характерных черт химического поведения ароматических молекул эмпирически была развита очень давно, а в двадцатых годах нашего столетия начала интерпретироваться и находить свое выражение в понятиях электронных теорий химии, развитых Ингольдом [27] и Робинсоном [4]. Возникновение понятия ароматичность связано с химическим поведением некоторых соединений в самых разнообразных реакциях, а также, в некоторой степени, с физическими свойствами, такими, например, как диамагнитная восприимчивость, характерными для ароматических молекул. Ароматический характер обычно связывался с различными типами реакционной способности, а не со свойствами изолированной молекулы в ее основном состоянии, и наиболее ранняя удовлетворительная теория, а именно теория мезомерии, подчеркивала эту типично химическую точку зрения. Затем, в короткий период около 1930 года, история которого хорошо известна, Хюккель, Полинг и другие показали совместимость теории мезомерии и ароматического секстета с квантовой физикой электронов. Исходным пунктом являются два основных метода приближенного количественного описания ароматических систем метод валентных схем (ВС) и метод молекулярных орбит (МО), основные достоинства которых в том, что они хорошо обоснованы с физической точки зрения и что при помонди их можно вычислить термохимическую энергию резонанса — величину, которая может быть измерена. Энергия резонанса является свойством основного состояния изолированной молекулы, оказывающим лишь второстепенное влияние на реакционную способность, и концентрирование на ней внимания типично для физической точки зрения. В теории ароматичности центр тяжести сместился с химического поведения на физические свойства, и это отражает значительно большие успехи (по крайней мере вплоть до последнего времени) полуколичествен- [c.7]

В отличие от концепции электронного резонанса, согласно которой для расчета или выражения состояния молекулы выписывают все мыслимые с точки зрения валентной схемы структуры, по теории мезомерии выписывают лишь такие формулы, которые отражают состояние, приближенно осуществляющееся под влиянием поляризующего действия реагента при различных химических реакциях— предельные электромерные структуры. [c.162]

ДАЛЬНЕЙШЕЕ РАЗВИТИЕ ТЕОРИИ ВАЛЕНТНОСТИ. МЕЗОМЕРИЯ [c.322]

Правда, этот шаг назад ие оказал существенного влияния на судьбы структурной химии. Идеи о различной сродствоемкости , или энергоемкости, связей одержали верх. Уже с конца 1920-х годов появились такие электронные теории, которые служили преддверием квантовой химии и которые гакладьшали в понятие структуры молекулы и электронное содержание, и в то же время энергетическую неэквивалентность связей. Это были теории электронных смещений — мезомерии, электронной таутомерии, резонанса. [c.90]

Вышеизложенная качественная сторона теории резонанса совпадает с концепцией мезомерии, несколько ранее развитой Инголдом и независимо от него Арндтом. [c.125]

С другой стороны, применение локализованных орбиталей, вероятно, не столь эффективно при расчете типичных делокализованных систем, таких, как я-электроны в ароматических молекулах. Тем не менее и в этих случаях с их помощью можно получить интересные сведения о свойствах молекул. Вполне возможно, что они помогут установить более тесное соответствие между теорией молекулярных орбиталей и таким понятием классической химии, как структуры Кекуле. Вероятно [12], в таких молекулах имеется, вообще говоря, несколько систем локализованных орбиталей, т. е. собственная энергия имеет несколько относительных максимумов. Каждая система локализованных орбиталей соответствует одной из возможных структур Кекуле, в которой каждая двойная связь соответствует одной локализованной орбитали, которая в основном сосредоточена в этой области. Следовательно, такие локализованные ортогональные молекулярные орбитали, соответствующие структурам Кекуле, являются возможным способом интерпретации волновых функций самосогласованного поля. Такой результат локализации был найден для бензола, хотя в этом случае две взаимно ортогональные локализованные молекулярные орбитали можно выбрать самыми разнообразными способами [13]. Эти результаты показывают, что мезомерию струк- [c.108]

Применив для объяснения правомерности такого приближения теорию мезомерии, Уотерс считал неудачным, что развитие теории резонанса стремилось заменить первоначальные концепции Робинсона и Инголда. Согласно этим концепциям, электромерные перегруппировки объяснялись прямым влиянием заместителей на ход реакции. Робинсон и Инголд установили из определения дипольных моментов и других физических измерений, что мезо-мерия приводит в нормальных положениях ароматических молекул, даже до протекания реакции, к неравномерному распределению электронной плотности на различных углеродных центрах . Отсюда Уотерс сделал следующий основной вывод Ошибочность предположения, что своеобразная английская теория ароматического замещения является только наглядным примером применения теории резонанса Полинга к определению стабильных состояний ароматических систем, оказала отрицательное влияние на развитие. .. теории ароматического замещения [49, стр. 727]. [c.22]

Основные научные работы посвящены синтезу диазометана и изучению его реакций с альдегидами, кетонами и хлоран-гидридами кислот, разработке теории мезомерии. Исследовал (1921—1923) циклизацию гидразо-дитиодикарбонамида и показал, что в зависимости от среды циклизация приводит либо к производным триазола, либо к производным тиодиазола. Выдвинул (1924) [c.25]

Посмотрим теперь, что означает сделанное выше математическое утверждение относительно шредингеровской волновой функции. Схемы 9.2, бив аналогичны тем, которые Кекуле предложил еще в 1865 г. Он полагал, что молекулы, отвечающие этим схемам, находятся в состоянии динамического равновесия, причем превращение одной из них в другую происходит настолько быстро, что его невозможно наблюдать. Теперь мы знаем, что вместо двух быстро заменяющих одна другую структур в действительности имеется их суперпозиция. Математический прием составления линейных комбинаций волновых функций использует первоначальную гениальную догадку Кекуле и превращает ее в логичную и точную теорию. Составление полной волновой функции из двух (или более) взаимно дополняющих структур обычно называют резонансом. Употребляется также другое название — мезомерия , означающее, что харак- [c.255]

Необходимо сделать еще одно замечание. Крам и Хэммонд широко и безоговорочно пользуются концепцией резонанса структур. Применение всякой научной концепции полезно в тех рамках, для которых она пригодна, и ведет к ошибкам, подчас тяжелым, при выходе за эти рамки. Это особенно следует сказать о резонансе структур. Было бы невозможно делать предостерегающие или критические замечания в каждом из многих мест, где авторы ставят читателя перед лицом резонанса, и мы ограничимся для этой цели данным предисловием. Если рассматривать введенное Полингом понятие резонанса структур как эквивалент понятия мезомерии, введенного Робинсоном и Ингольдом, а также Арндтом и Эйстертом, то следует признать эти понятия полезными дополнениями теории строения, способными выразить и изобразить многие факты органической химии, не укладывающиеся в классические структурные формулы. Так, угольнометиловый эфир имеет структуру [c.6]

Кроме этого основного положения теории мезомерии, к ее аппарату относятся хорошо разработанные представления об электронных смещениях, в обосновании, интер претации и опытной проверке которых важная роль принадлежит Ингольду. С позиций этой теории был успешно рассмотрен большой материал органической химии. [c.67]

Теория резонанса и теория мезомерии являются примером субъективистского подхода к химическим явлениям, отрицающего объективный характер законов науки. Эти теории вводят в науку чисто субъективные представления о резонирующих или. невозмущенных состояниях о явлении резонанса и т. п., не отображающие объективных отношений атомоЕ- в молекуле, рассматривают вопрос о ценности научной теории с точки зрения субъективистского принципа удобства . [c.16]

В связи с прошедшими дискуссиями, показавшими научную песочу стоятельность, идеалистическую сущность теории резонанса Паулинга и теории мезомерии Ингольда, особенно важное значение приобретает задача дальнейшего развития теории химического строения А. М. Бут-лерова. [c.17]

Теория мезомерии, возникшая имецно для решения вопроса о том, какую реальную формулу, исходя из нескольких возможных, следует приписать данному соединению, была разработана в последнее тридцатилетие с целью согласовать теоретические расчеты, основанные на волновой-механике, с экспериментальными результатами. В новую теорию фундаментальный вклад внесли Лайнус Полинг и его американская школа. Разработка этой теории часто принимает математический характер, что, однако, не всегда ведет к согласию с экспериментальными данными, но тем не менее нельзя отрицать ее важности . [c.325]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология