Импульсная активация

Основная наша задача состоит в том, чтобы найти вьфажение кинетики редокс-превращений отдельных переносчиков электронов после импульсной активации ФРЦ. Из схемы (9.7) следует важное обстоятельство, существенно упрощающее анализ дальнейшую эволюцию акцепторной и донорной частей ФРЦ можно описывать независимо друг от друга. [c.197]

Полученная кинетическая модель использована для обработки и описания экспериментальных данных по пиролизу этана, пропана, пентана, гексана, гептана и октана. Опыты проводились на импульсной лабораторной установке с реактором, заполненным кварцевым песком, в интервале температур 560 - 900°С и времени контакта от 1 до 4 с. Оказалось, предложенная модель достаточно хорошо описывает экспериментальные данные в широком диапазоне изменения температур и времени контакта. Найденные значения кажущейся энергии активации разложения углеводородов согласуются с литературными данными. Установлена четкая корреляционная зависимость между параметрами кинетической модели и числом атомов углерода н-алкана, используемого в качестве сырья. [c.232]

Триплет — триплетное поглощение и замедленная флуоресценция рибофлавина. Нижнее триплетное состояние рибофлавина расположено близко к возбужденному синх летному состоянию, поэтому за счет термической активации возможно заселение синглетного состояния через триплетное с последующим испусканием замедленной флуоресценции -типа. Для измерения триплет — триплетного поглощения и замедленной флуоресценции готовят полимерную пленку с рибофлавином, например, на основе поливинилового спирта, которую помещают под углом 45° к импульсной лампе. Облучение проводят через фильтр УФС-6 или СЗС-20. Максимум триплет — триплетного поглощения находят при 520 нм, а максимум флуоресценции — при 565 нм. Замедленная флуоресценция регистрируется при перекрывании зондирующего света. На рис. 72 приведены кинетические кривые гибели триплетного состояния рибофлавина (а) и замедленной флуоресценции (б). [c.191]

Расчет энергии активации этих реакций выполняли для условий, имеющих место в импульсной установке при 900—1100 °С. Исходя из наших Определений приняли Къ = = 0,547 с и з = 205 МДж/кмоль. С учетом этого энергии активации реакций 1, 2 и 3 =93,183, 2=102,5 и 3- = 149,1 МДж/кмоль находили из зависимости, установленной нами экспериментально по результатам предварительных исследований (из расчета того, что /Соз = 14,125-Ш , с Ig Ко1 = 0,3-10 , + 2). После нахождения констант реакций [c.17]

Для электрической активации используют различные формы электрического разряда (дуговой, тлеющий) с применением как постоянного, так и переменного тока (СВЧ-, импульсный режим). Каждый из методов активации имеет свои достоинства и недостатки. Например, в дуговом разряде удается реализовать высокие скорости осаждения десятки и сотни микро- [c.10]

Обонятельные молекулярные рецепторы в чистом виде пока не вьщелены и строение их неизвестно, но имеется много косвенных данных, указывающих на их белковую природу. Образование комплекса душистого вещества с таким бел-ком-рецептором приводит к активации определенных ферментативных реакций в обонятельной клетке, что вызывает изменение концентрации одного или нескольких веществ, играющих роль внутриклеточных посредников. Один из таких пос-ред ников в обонятельной клетке позвоночных - циклический 3, 5 -аденозинмонофосфат. Внутриклеточный посредник, взаимодействуя с ионными каналами клеточной мембраны, открывает их, что приводит к деполяризации клетки. Весь этот процесс завершается возникновением нервного импульса (или изменением частоты импульсной активности) в обонятельной клетке. Каждая клетка проявляет высокую чувствительность к одним веществам и менее чувствительна к другим, т.е. отличается от остальных клеток своей избирательностью. [c.15]

Причиной механической активации химических процессов не всегда является возникновение плазмы. В некоторых случаях при трении скольжения температура в местах контакта может превысить эвтектическую, и локально образуется жидкая пленка, облегчающая химическое взаимодействие или спекание. Интенсификации процесса способствует и то обстоятельство, что наряду с повышением температуры локальных объемов происходит импульсное повышение давления. [c.113]

Ири рассмотрении физической адсорбции относительно небольших молекул микропористыми адсорбентами понятие проникание в микропоры и собственно адсорбция обычно не разделяют, т. е. молекула, проникшая в микропору, считается тем самым адсорбированной. Однако иногда, особенно при адсорбции полярных молекул, либо молекул, критический размер которых соизмерим с размерами микропор, необходимо учитывать характер взаимодействия адсорбируемых молекул с элементами структуры адсорбента. В этом случае энергия активации процесса может быть не связана с прониканием молекул в микропоры, как это наблюдалось, например, при изучении диффузии молекул воды в кристаллах цеолита NaX методом импульсных градиентов [1]. [c.272]

Карбид Та применялся как катализатор гидрирования бензола при 25—280° С в импульсном режиме 1224]. Предварительно прогретый в вакууме при 900° С ТаС проявлял низкую активность, прогрев же при температуре выше 1000° С резко повышал скорость реакции. Катализатор отравлялся адсорбированным кислородом, но регенерировался при прогреве в вакууме при 1000°С. На этом основании делается вывод, что активация контакта вакуумным прогревом при 1000° С сводится к освобождению его поверхности от кислорода. [c.84]

В работе [1306] было измерено сечение реакции К H I = K l 4-+ H l при тепловой энергии К и НС1, отвечающей температуре 600° и соответственно 300° К, и сопоставлено с сечением, измеренным при возбуждении НС1 (состояние v = I) путем облучения пучка НС1 излучением импульсного химического НС1-лазера. Из этого сопоставления следует, что молекулы НС1 (у = 1) реагируют в 100 раз быстрее, чем НС1 v = 0). Этот результат является новым доказательством преобладающей роли колебательной энергии в химической активации молекул. [c.281]

Одной из наиболее часто исследуемых реакций является крекинг кумола, хотя кинетические данные довольно противоречивы. Так, Ричардсон [85] установил, что над Н-фожазитом при 225°С эта реакция имеет нулевой порядок, что в результате обусловлено медленным расщеплением молекул на полностью насыщенных активных центрах. Согласно данным Романовского и сотр. [207], при более высоких температурах реакция над HY и aY имеет первый порядок. В литературе приводится много экспериментально найденных значений Еа [14], некоторые из них даны в табл. 8-3. В работе [211] говорится о сложности интерпретации этих значений из-за неопределенности оценки роли химической реакции, сорбции и диффузии. В этом отношении интересна работа [209] (2-я строка в табл. 8-3), авторы которой попытались вычислить энергию активации химической реакции по теплоте адсорбции кумола. Хотя изменения Еа, показанные в таблице, в основном можно объяснить разницей состава и структурными особенностями цеолитов, вполне возможно, что некоторые значения Еа несколько искажаются из-за эффектов дезактивации катализаторов в реакторах непрерывного действия или хроматографических эффектов в импульсных реакторах, влияние которых оценить пока не удается. Остановимся на некоторых выводах [c.59]

Особенности протекания реакций в импульсном хроматографическом режиме на основе статистической теории адсорбции и катализа рассмотрены в работе [13]. На основе влияния формы входного импульса реагирующего вещества на степень его превращения получены уравнения для констант скоростей и энергии активации реакций первого порядка и теоретически разобран случай протекания каталитических реакций различных порядков [14]. [c.133]

Шваб и Ватсон [44] изучали дегидрирование метанола импульсным и проточными методами и нашли, что энергия активации процесса в том и в другом случае примерно одинакова и составляла [c.137]

Часто при проведении реакции в импульсных условиях бывает трудно установить кинетическое уравнение. Однако и в этом случае иногда оказывается возможным определить энергию активации. [c.284]

Если активацию катализатора интерпретировать как некоторого рода структурные изменения элементов, каталитические поверхности которых являются лишь потенциально активными, то применим дрзггой, еще не опубликованный способ активации — бомбардировка электронами свежеприготовлен ных поверхностей. Бомбардировка поверхности катализатора потоком электронов, источником которых служит накаленная металлическая полоска или нить, покрытая тонким слоем окислов щелочноземельных металлов, может привести к активации. Когда ток высокого напряжения проходит через газы, находящиеся под низким давлением, от катода отделяются электроны. Электроны, полученные таким образом, способны проникать через тонкие листы металла и могут выходить из разрядной трубки через алюминиевое окно, подобно тому как это было в первых опытах Ленарда поэтому они могут быть непосредственно направлены в приемник, в котором либо приготовляется катализатор, либо ведется каталитическая реакция. Предполагается, что достигаемая в этом случае активация соответствует механическим ударам электронов о поверхность катализатора другими словами, соответственно гипотезе Писаржевского, это приводит не только к желаемой электронной конфигурации, но также и к более высокому энергетическому уровню, превращая катализатор в активную систему. от процесс может быть назван процессом импульсной активации С. Беркман). [c.304]

Поскольку трифторуксусная кислота в комбинации с подходящими электролитами обладает широким анодным окном (до 2,1 В относительно Ag/Ag+ и 2,3 В относительно нас.к.э.) [210, 213], в этой системе становится возможным окисление насыщенных углеводородов. Запись кривых плотность тока — потенциал в стационарном состоянии и препаративный ЭКП этих субстратов часто выполняют при импульсной активации электрода. Этот процесс включает короткую периодическую пульсацию потенциала электрода до величины примерно О В, что предотвращает чрезмерное падение тока при рабочем потенциале. н-Алканы (от Св до С5) в этой среде характеризуются четкими окислительными волнами при потенциалах, лишь немного менее положительных, чем те, при которых происходит разложение растворителя [214]. На основании электрохимических измерений предполагается, что до лимитирующей стадии и в ней самой происходит перенос одного электрона. Соответствующие продукты трифторацетоксилирования (с общим ВТ 50—75%) возникают в результате взаимодействия растворителя и электрохимически генерированного вторичного карбениевого иона [реакция (5-82)]. Концевые метильные группы [c.254]

Поскольку величины показателей А-1 и Хг имеют, как правило, характерные величины порядка 10 и 10 [Лукашев и др., 1975 Чаморовский и др., 1977], то полученное соотношение показывает, что быстрый компонент в темповом восстановлении пигмента при импульсной активации ФРЦ значительно превышает таковой при стационарном освещении препаратов. Так как обычно в эксперименте [Лукашев и др.. 1975 Чаморовский и др., 1977 Захарова и др., 1981] пользуются относительным вкладом быстрого компонента Х Б/( Б+М), то соотношение (12.26) запишем в виде [c.252]

Схема импульсного рубинового лазера показана на рис. 5.2, а. Лазер состоит из рубинового стержня 1, импульсной лампы-вспышки 2, электрода поджигав и двух источников питания системы поджига и лампы вспыщки 5. Уровни энергии встроенных в решетку оксида алюминия (А12О3) примесных атомов хрома (Сг +) с концентрацией 0,05% показаны на рис. 5.2, б. При активации импульсом света лампы-вспышки (накачке) электроны переходят из основного состояния 1 на полосу 2, а с этой полосы за очень короткое время в результате взаимодействия с кристаллической решеткой переходят на узкий нижележащий уровень 3. [c.98]

Дополнительную ва 1 ную информацию о динамике дают исследования реакций молекул, предварительно колебательно возбужденных излучением лазера [183, 527, 593]. Например, в работе (441] было и.чмереио сечение реакции К -f H l (l == 1) K l -h Н при получении H l облучением пучка НС1 импульсным химическим НС1-лазером. Сопоставление сечепий этой реакции с сечением реакции К -Ь НС1 (у = 0) = КС1 + Н показало, что молекулы НС1 (v — i) реагируют с калием в 100 раз быстрее молекул НС) (v = 0). В то же время, как это следует из измерений сечения реакции К -f- H l (v -- 0) K l + Н в зависимости от Et [470, 471], увеличение поступательной onepi HH иа величину колебательного кванта НС1 приводит к увеличению сечония в, 10 ра-э, что моягпо рассматривать как доказательство преобладающей роли колебательной эпергии в химической активации. Приведем еще пример реакции [c.141]

В данной работе при помощи импульсного метода бьши проведены исследования кинетики пиролиза углеводородных газов на железосодержащем катализаторе в интервале температур 500-850°С и времени контакта ОД-3 с. По результатам, полученным в ходе исследования, бьши рассчитаны кинетические параметры процесса. Ди сравнения проводились исследования процесса на термоконтакте, в качестве которого использовался кокс с установки замедленного коксования в тех же интервалах температур и времени контакта. Исследования показали, что осуществление процесса пиролиза на поверхности катализатора позволяет понизить температуру на 100 - 150 С и увеличить выход низших олефинов в 1,5 - 2 раза. Результаты расчета кинетических характеристик -порядка реакций, констант скорости и энергии активацш показали, что в области температур 450-550° С реакция образования углеродных отложений на катализаторе имеет 1 порядок, а в областях температур 550-700 С и 700-800°С порядок реакции возрастает до 1Д и 2,0 соответственно. Аналогичные различия для этих областей наблюдаются и в значениях констант скорости реакции образования углеродных отложений на катализаторе и энергии активации. [c.109]

К бимолекулярным процессам тушения следует отнести триплет— триплетную аннигиляцию, тушение примесями, тушение синглетными невозбужденными молекулами (самотушение). Триплет— триплетная аннигиляция при импульсном возбуждении наблюдается очень часто, особенно при больших концентрациях триплетов. Частично этот процесс связан с переводом одной из триплетных молекул в синглетно-возбужденное, а второй — в основное состояние. Константа триплет — триплетной аннигиляции feg является диффузионной и составляет 10 —10 ° л-моль- -с для обычных невязких растворителей. Энергия активации триплет — триплетной аннигиляции совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией триплет — триплетной аннигиляции служит диффузия триплетных молекул. [c.166]

Исследование неустойчивых промежуточных веществ. Обнаружение неустойчивых промежуточных частиц, образующихся в ходе химического превращения, их идентификация и кинетические характеристики дают очень ценную информацию, необходимую для установления детального механизма химического превращения. Часто эту информацию можно получить методом ИК-спектроскопии. При этом используют различные методики снимают спектры в струевых условиях, когда создается достаточно высокая концентрация промежуточных частиц стабилизируют эти частицы быстрым охлаждением реагирующей смеси до очень низкой температуры в окружении инертных молекул (метод матричной изоляции) используют импульсные методы в сочетании с быстроскани-рующим ИК-спектрометром и т. п. Например, с помощью последнего метода в продуктах газофазного импульсного фотолиза дифтордибромметана при записи спектра примерно через 1 мс после вспышки была обнаружена и идентифицирована частица Ср2, а в продуктах фотолиза трифториодметана обнаружен три-фторметильный радикал. Кинетическими измерениями методом ИК-спектроскопии было показано, что энергия активации рекомбинации двух радикалов F3 отлична от нуля. [c.218]

К процессам тушения триплетных молекул относится тушение примесями, триплет-триплетная аннигиляция, тушение синглетными невозбужденными молекулами (самотушение). Триплет-триилетная аннигиляция при импульсном возбуждении наблюдается очень часто, особенно при больших концентрациях триплетных молекул. Частично этот процесс связан с переводом одной из триплетных молекул в синглетнр-возбуж-денное, а второй — в основное состояние. Константа скорости триплет-триплетной аннигиляции является диффузионной и составляет 10Э-н10 ° М" -с- для обычных невязких растворителей. Энергия активации триплет-триплетной аннигиляции совпадает с энергией активации диффузии. Таким образом, лимитирующей стадией триплет-триплетной аннигиляции является диффузия триплетных молекул. Самотушение триплетных молекул, т. е. их взаимодействие с невозбужденными молекулами того же вещества, для ароматических молекул не наблюдается. Такой тип взаимодействия обнаружен для красителей, и константа скорости этого процесса имеет порядок 10 -Ь-Ю М -с . [c.293]

Нейтронные генераторы широко используют для нейтронно-активац. анализа материалов, нейтронного каротажа геол. пород. В нейтронографии используют в качестве Н. и. ядериый реактор, работающий в импульсном режиме. [c.206]

В условиях импульсного метода диффузия К-С12Н26, по-видимому, носит активированный характер. Импульсный метод дает значения теплот адсорбции для К-С12Н26 значительно меньшие, чем ступенчатый. Этот факт подтверждает гипотезу о том, что низкая величина адсорбции относится к адсорбции в макропорах, а более высокая — в микропорах. Средние значения теплот адсорбции и энергии активации м-СюНаг в случае импульсного метода можно, вероятно, объяснить тем, что из-за большой подвижности к-С дНаа оба типа пор участвуют в адсорбции. [c.345]

Алюмо-хромовый катализатор способен присоединять водород к пропилену и бутенам [253] процесс идет при высоких температурах. Так, на катализаторе, предварительно активированном в токе воздуха, а затем в водороде при 600° С, в импульсном режиме пропилен превращается в пропан на 42—48%, а бутилен— в бутан на 33—34% при 583 и 620° С соответственно. Алюмо-хромовый катализатор, содержащий 20% СгаО, и 0,4% щелочных металлов, чувствителен к действию на него влаги [254]. Так, при гидрировании пропилена при 600° С в импульсном режиме катализатор, предварительно обработанный водяным паром при 700° С, в 2,5 раза менее активен, чем тот же катализатор, подвергнутый прогреву в воздухе при той же температуре, и в 1,4 раза менее активен, чем катализатор, обработанный наро-воз-душной смесью. Независимо от способа тренировки на всех катализаторах наблюдалось постоянное значение энергии активации (14— 6ктл/моль), на основании чего авторы делают вывод о том, что поверхность катализатора однородна и активные центры обладают одинаковыми свойствами. Различия в активности, по-видимому, обусловлены изменением числа активных центров на единице поверхности катализатора. [c.92]

Константа скорости второго порядка в интервале температур 6—30° имеет порядок 10 л-молъ --сек . Энергия активации, найденная из наклона прямой в аррениусовских координатах для растворов 1 М по К+, равна 8,3 ккал-молъ- . Результаты хорошо согласуются с измерениями времени релаксации импульсным методом [84] (стр. 232), а также с измерениями методом меченых атомов нри значительно более низких концентрациях [85 ] (стр. 34). [c.260]

Для анализа элементов, образующих при активации коротко-жнвущие радиоактивные изотопы, значительную роль играют импульсные нейтронные потоки большой мощности. При работе реактора в импульсном режиме (при быстром выведении основного регулирующего стержня) достигается уровень мощности 1— 2 млн. кет продолжительностью 10—20 мсек, с постоянной общей величиной потока 3-6- 10 нейтр1см сек. В случае образования изотопов с очень коротким периодом полураспада, (<1 мин) один такой импульс может создать в образце большую активность, чем при облучении до состояния насыщения при нормальном и постоянном уровне мощности. Так, в случае образования изотопов с периодом полураспада, равным 1 сек, уровень активности, наведенной таким импульсом, в 70 раз выше уровня активности насыщения при нормальной мощности. [c.137]

Несколько позднее Фройд и сотр. [118] также с помощью импульсного метода нашли, что частота перескока протона при 200° С составляет (2—10) 10 с , а энергия активации равна 5—10 ккал/моль. [c.224]

Авторы работы [88] измерили скорости миграции двойной связи бутена-1 над NH4Y (степень обмена 70%) в проточном и проточноциркуляционном реакторах, причем основное внимание они уделяли методам экстраполяции скоростей реакции к нулевой конверсии с тем, чтобы изучить быструю дезактивацию катализаторов, которая вообще очень характерна для низкотемпературных превращений олефинов. Автору [88] считают, что активность в любой момент времени определяется двумя процессами, скорость которых меняется во времени по-разному. Первый процесс полностью подавляется после отравления катализатора пиридином. Активность, связанная с этим процессом, быстро падает при > 500° С и резко уменьшается при увеличении длительности реакции, тогда как для второго процесса подъем Гакт от 400 до 600° С приводит к небольшому росту активности, а увеличение времени реакции уменьшает активность менее заметно. При температуре активации до 500° С активность в основном определяется первым процессом, протекающим на бренстедовских кислотных центрах, а второй процесс, возможно, связан с центрами Льюиса. Поскольку скорости дезактивации этих центров различны, зависимость общей активности от Гакт в стационарных условиях выражается кривой с максимумом примерно при 600° С. Пока не ясно, достаточно ли обоснованы эти выводы и можно ли их распространить на другие реакции, однако рассмотренная работа показывает, что измерение активности на частично дезактивированных образцах может привести к неправильным результатам. В частности, данные анализа продуктов, отобранных за определенный период из интегрального проточного реактора, могут отличаться от данных анализа продуктов первого импульса при проведении реакции в импульсном микрореакторе. [c.27]

Термическое разложение водяных наров в ударной волне исследовалось по поглощению ОН полосы при 3064 А Бауэром, Шоттом и Даффом [30]. В ходе работы спектр не фотографировался, а в качестве источника света применялась импульсная лампа с длительным свечением, наполненная водяными парами. При этом наблюдался четкий спектр испускания ОН, на фоне которого при помощи фотоумножителя и монохроматора, пропускающего полосу шириной 8 А, регистрировался спектр поглощения ОН. Авторы установили, что скорость образования ОН пропорциональна концентрации НдО и почти не зависит от концентрации аргона. Эффективная энергия активации процесса составила всего 50 ккал/молъ-, так как для молекулы НдО неизвестно существование каких-либо низколежащих электронных уровней, то пришлось предположить, что реакция протекает с участием НаОд или НО2. Изучалось также влияние небольших добавок Оа и Нз и было [c.150]

Ющенко и Антипина [17] исследовали реакцию крекинга кумо-ла на фторированной окиси алюминия в интервале 370—460° С. Определены кажущиеся энергии активации катализаторов тина Гудри, цеолита HY, фторированной окиси алюминия и гидроксо-фторидов алюминия. Исследовано влияние размера частиц, навески и пористой структуры на температурную зависимость активности. Установлены кинетическая и внутридиффузионная области протекания реакции крекинга кумола в условиях импульсного микрокаталитического режима. [c.134]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология