Электролитическое окисление спиртов

Электролитическое окисление спиртов в кислоты [c.358]

Диалкокси-2,5-дигидрофураны можно получить электролитическим окислением фурана в спиртовом растворе бромистого аммония или окислением фурана бромом в соответствующем спирте. [c.46]

Состав анолита. Подобно процессу восстановления, протекание электролитического окисления может зависеть от анолита. В кислом растворе анилин окисляется до черного анилина, в то время как в щелочном растворе главным продуктом окисления является азобензол. Низшие спирты окисляются в кис-.дом растворе до альдегидов и кислот в щелочном же растворе, помимо альдегидов и кислот, образуется также анодный водород (см. стр. 342 в работе [15]). [c.346]

Соли довольно часто применяются как фоновые электролиты при электровосстановлении или электроокислении органических соединений в водной среде. Восстанавливаться на катоде на фоне солей могут ацетиленовые углеводороды и спирты до этиленовых производных, лактоны, карбонильные соединения до спиртов. Соли являются также электролитами при гидродимеризации альдегидов и кетонов, ненасыщенных карбоновых кислот и их производных, активированных олефинов, а также в реакциях дегалогенирования. Соли используются в качестве электролитов в реакциях электролитического окисления карбоновых кислот (реакция Кольбе, Брауна — Уокера), в процессах алкоксилирования. [c.99]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

Электролитическое окисление. Потенциал электрода. В присутствии деполяризатора на аноде трудно бывает получить устойчивые потенциалы любой желаемой величины. Как общее правило, потенциал анода быстро растет от низкого значения, при котором анод растворяется, до высокого значения, отвечающего пассивному состоянию анода и выделению кислорода. Однако, так как платиновый электрод почти всегда пассивен, иа нем можно в ограниченных пределах изменять потенциал. Данные, приведенные в табл. 86, были получены при окислении кислого раствора этилового спирта на платиновом аноде при разных потенциалах [7]. Как видно из этих данных, по мере возрастания анодного потенциала процент содержания уксусной кислоты в продуктах окисления увеличивается. [c.679]

Как указывалось ранее, большинство процессов электролитического окисления или восстановления органических соединений протекает необратимо. Имеются, однако, некоторые заслуживающие внимания исключения, например переход хинона в гидрохинон, лейкооснования в окрашенную форму трифенилметановых красителей и т. д. Однако эти системы редки, и в общем случае мы должны довольствоваться эмпирическими данными. Необратимая система не дает определенного потенциала, который изменялся бы в соответствии с количеством окисленной и восстановленной формы, как это получается в случае применения термодинамического выражения для потенциала обратимой системы. Потенциал необратимых систем зависит больше от природы среды (степени ее кислотности или щелочности) и природы электрода, чем от концентраций окисленной и восстановленной форм. Поэтому невозможно применить простые термодинамические принципы, которые справедливы для обратимых электродных процессов. Следует помнить, что существует четкое различие между химической и термодинамической обратимостью. Переход кетона во вторичный спирт может быть обратимым, но этому равновесному переходу не обязательно будет соответствовать определенный термодинамически обратимый потенциал. Это не означает, что кетон, электролитически восстановленный до спирта, не может быть снова электролитически окислен до кетона. Такое окисление возможно, но для осуществления его потребуются совершенно другие условия в отношении потенциала, pH среды и. материала электрода. [c.12]

Известен также способ получения янтарной кислоты путем электролитического окисления фурфурола [70] или тетрагидрофурфурилового спирта [71] в разбавленном растворе кислот или солей. [c.63]

Механизм процесса электролитического окисления бутиролактона и тетрагидрофурфурилового спирта изучался японскими исследователями [89]. Янтарную кислоту получали с хорошим выходом при использовании свинцового катода и анода из двуокиси свинца. [c.66]

Из других процессов электролитического окисления кроме описываемого ниже производства перекисей отметим получение хромовокислых солей, многочисленных органических соединений (окисление спиртов до кислот) и т. д. [c.448]

При проведении электролитического восстановления многие органические соединения можно перевести в водный раствор добавлением к католиту определенных количеств какого-нибудь растворимого органического соединения, например одного из низших спиртов, обычно этилового (см. примеры реакций восстановления, стр. 332 и сл.). Если эту операцию осуществить при проведении окисления, то соединение, добавляемое для повышения растворимости, окисляется вместе с тем органическим соединением, которое нужно окислить. В некоторых случаях, как указано выше, можно употреблять неводные рас- [c.324]

Нами изучено окисление этилового спирта на Pt-черни. В каждом опыте использовали 0,1 г платины. Навеска спирта 0,77 мл (0,616 г) эквивалентна поглощению 300 мл кислорода при окислении до кислоты. Применяли электролитический кислород. Растворитель — 30 мл бидистиллята. Перед началом опыта катализатор насыщали кислородом до установления потенциала, близкого к обратимому кислородному (величина э.д.с. при обратимом кислородном потенциале равна 659 мв по 0,1 н. окисно-ртутному электроду при pH 7). После введе- [c.429]

Окисляемость реактивных топлив мы оценивали в приборе ЛСА. Топлива окисляли кислородом воздуха в присутствии металлического катализатора (пластинки из электролитической меди) при 110° С. Критерием оценки служило образование в топливе за 8—10 ч окисления потенциальных смол, нерастворимых в топливе смол (но растворимых в полярных растворителях — спирто-бензольной смеси) и осадка (нерастворимого и в полярных растворителях) [12, 13]. [c.259]

Из этого уравнения видно, что 70% иода не используется в процессе. Этот иод может быть регенерирован путем окисления его хлором или раствором гипохлорита до свободного иода, который вновь возвращается в процесс. Практическая целесообразность такого процесса сомнительна. В электролитическом процессе среда состоит из щелочного раствора спирта, содержащего иодистый калий. Пропускаемый ток служит только для разряда ионов иода на аноде, так как измерения потенциала показывают, что этиловый спирт не является деполяризатором при этих условиях [41]. Суммарный процесс на аноде можно выразить следующим образом [c.163]

Неэлектролиты, подобные ацетону и спиртам, могут быть деионизованы методом, который используется для воды. Эти методы применимы к почти безводным органическим жидкостям и их водным растворам. В первом случае ионы поглощаются смолой медленнее, чем из водных растворов. Концентрация неэлектролитов в начальных порциях фильтрата из ионообменной колонки может отличаться от исходной, так как смолы в присутствии воды могут их сорбировать. Основная электролитическая примесь в низших первичных спиртах и в водном растворе формальдегида — кислота, образовавшаяся в результате окисления этих веществ атмосферным кислородом. Чтобы удалить кислоту, во многих случаях достаточно пропустить раствор через колонку анионообменника в ОН -форме. Так как сильноосновная смола катализирует полимеризацию формальдегида, для удаления кислоты из формальдегида применяется только слабоосновная смола [1а]. [c.90]

Полярографически неактивные вещества можно обнаружить в том случае, если ввести в испытуемое соединение активную группировку. Например, для обнаружения примеси метилового спирта в этиловом было предложено окислять пробу спирта хромовой смесью или электролитическим путем, при этом метиловый спирт образует формальдегид, а этиловый—уксусный альдегид. На полярограмме окисленной пробы в случае присутствия даже минимальных следов метилового спирта в исходном этиловом образуются две четкие волны, первая из которых обусловлена формальдегидом. В отсутствие метанола на полярограмме обнаруживается только одна волна, соответствующая уксусному альде- [c.37]

Исходным материалом для сухозаряженных цинковых электродов может быть электролитический порошок цинка, тщательно отмытый и высушенный в условиях, исключающих его окисление. Подобный порошок получается электролизом цинкатных растворов в виде губчатого осадка на никелевых или никелированных катодах [Л. 9]. К высушенному цинковому порошку, содержащему около 90%, металлического цинка, добавляется 1,0—1,5% НдО для замедления саморазряда электрода в щелочном электролите. Порошкообразная масса без специального связующего вещества напрессовывается под давлением около 50 кГ/см на медный токоотвод. В качестве оболочки цинкового электрода используется пленка поливинилового спирта, которая в отличие от целлофана не подвергается разрушающему воздействию ионов куприта. [c.209]

Старые методы получения хлороформа состояли в электролизе разбавленного спиртового раствора хлоридов щелочных металлов, причем главным образом происходило окисление спирта, а хлороформ получался в небольшом количестве как побочный продукт 8]. Такой результат не является неожиданным, учитывая, что кислород в щелочной среде выделяется при значительно более низком потенциале, чем в кислой среде. Некоторое увеличение выхода было достигнуто в водном растворе хлористого кальция при плотности тока 0,08 а см и температуре 50—70° [9]. В этом случае щелочность среды регулируется в результате осаждер.ия гидроокиси кальция. Однако при этом возникает то затруднение, что образующаяся гидроокись кальция, осаждаясь на электроде, препятствует прохождению тока. Весьма тщательное изучение условий электролитического получения хлороформа было проведено Фейером [10]. Применяя платиновый анод, плотность тока примерно I а см и нейтрализующий катод по методу Роуша [11] в среде, содержащей 20% раствор хлористого калия, удалось получить хлороформ с выходом по току 65—75%. Этот метод оказался пригодным как для превращения этилового спирта, так и ацетона. Однако при использовании этилового спирта требуется температура около 30°, в то время как для ацетона желательна температура около 15°. Далее, Фейер установил, что можно полу- [c.155]

К процессам электролитического окисления следует отнести также процессы хлорирования, фторирования, бромирования и иодирования на аноде. Такие реакции применяются главным образом при электросинтезе органических соединений, например, для хлорирования бензола или этилена, фторирования и бромирования углеводородов, получения йодоформа. Теория этих процессов изучена очень мало Изгарышев и Горбачев считают, что первично на аноде выделяется галоид, который уже вторично взаимодействует с веществом, подлежащим галоидированию (бензол, толуол, спирт и т. д.) непосредственно или с промежуточным образованием в водных растворах хлорноватистых, иодноватистых и других соединений. Очевидно, электрогалоидирование в ряде случаев должно идти аналогично электроокислению. [c.119]

Средства окисления углеводородов — не совсем обычны таковы, например, электролитическое окисление в растворах Н2504, токн. Тесла, бихромат или КМп04 с Н2504, Оз и т. д. Наоборот, окисление фенолов проходит легко их окисление до образования смолы часто представляет нежелательный побочный процесс, например, при использовании крезола для адсорбции летучих растворителей (ацетон, спирт и т. д.) [c.580]

Состав анолита. Подобно восстановлению, направление электролитического окисления может зависеть от анолита. Анилин окисляется до черного анилина в кислом растворе, в то время как в щелочйом растворе главным продуктом является азобензол. Низшие спирты в кислом растворе окисляются до альдегидов и кислот в щелочном растворе, помимо альдегидов и кислот, образуется также и анодный водород. [c.50]

Через стадию образования акролеина протекает также окисление аллилового спирта воздухом на платиновом контакте [1888] или электролитическое окисление в среде серной кислоты [1884]. В обоих случаях (особенно в нервом) выход акриловой кислоты низкий. В противоположность этому каталитическое окисление металлилового спирта воздухом на топкоразмель-ченной меди протекает исключительно благоприятно [1888а]. [c.396]

При восстановлении, в ряде случаев, частично образуется уран (III), который легко и быстро окисляется до урана (IV) кислородом воздуха. Уран (VI) можно количественно восстановить до урана (IV) электролитически на ртутном катоде [8, 260, 861], фотохимически спиртом [829], эфиром [833], или молочной кислотой [828] в азотнокислом растворе уран (IV) можно получить восстановлением уранил-нитрата ронгалитом [57] удобным восстановителем урана (VI) до урана (IV) является двуокись тиомочевины (NH2)2 S02[48,48а] и гидросульфит натрия Na2S204[8, 184]. Кислые растворы четырехвалентного урана довольно устойчивы в темноте и на холоде [8]. Показано, что окисление урана (IV) воздухом су-ш.ественно ускоряется под влиянием света, особенно прямого солнечного или ультрафиолетового [263] при этом процесс окисления протекает следующим образом [c.28]

Материал анода. Согласно имеющимся данным, единственным анодным материалом для электролитического тио- и селеноцианирования является уголь. Для галогенирования (как прямого, так и непрямого) в водном растворе применяли гладкую платину. В метиловом спирте использовали также уголь, а в случае фторирования—никель. При окислении гипобромитом и для реакций присоединения применяли угольные аноды. [c.348]

Коэл [49] показал, что при электролизе с угольными анодами продуктов реакции Кольбе не образуются даже кислоты, не содержащие заместителей в а-положении. Окисление ацетата, пропионата и бутирата он рассматривает как двухэлектронную электрохимическую реакцию, включающую потерю двуокиси углерода и образование горячего карбониевого иона, который может либо элиминироваться с образованием олефинов, либо гидрироваться кроме того, возможна также миграция метильной группы, в результате чего образуются более устойчивые промежуточные продукты, которые затем образуют олефины или продукты замещения. Коэл отметил, что смеси, получающиеся после электролитического генерирования карбониевых ионов, обычно отличаются от смесей, получающихся при дезаминировании аминов или восстановлении спиртов. Он объяснил это большей энергией электролитически генерированных ионов. Очевидная зависимость результатов реакции от метода генерирования карбониевых ионов отмечалась выше при обсуждении образования бицикло[3,1,0]гексил-иона [42]. [c.145]

Непрямое окисление этилена в уксусную кислоту может быть осуществлено превращением его в эт)4ловый спирт (см. гл. 13), который затем окисляется в эфир уксусной кислоты 1) электролитически, 2) хромовой кислотой или перманганатом калия или 3) воздухом Stra he описал метод, в котором ненасыщенные углеводороды, получаемые из различных источников, этерифицируются минеральной кислотой, например серной, а затем окисляются бихроматом ка.шя. Летучие кислоты могут быть отделены от остальных продуктов перегонкой с водяным паром. [c.1004]

Надсерная кислота и ее соли, получаемые электрохимическим методом путем окисления серной кислоты или сульфатов на аноде, являются полупродуктами в производстве перекиси водорода. До начала 50-х годов производство перекиси водорода основывалось преимущественно на гидролизе электролитических надсерной кислоты и ее солей. В настоящее время лишь 36% мирового производства перекиси водорода базируется на переработке надсерной кислоты и персульфатов, 56% Н2О2 производится химическим методом через антрахинон, 8% получается через изопропиловый спирт 1265]. В СССР электрохимический метод является основным с его помощью производится 80% всей перекиси водорода [3]. [c.79]

Другим типом весового кулонометра является медный, показанный на рис. 11. Медный кулонометр представляет собой прямоугольный стеклянный сосуд, на двух противоположных стенках которого подвешены пластины из электролитической меди, служащие анодами, а между ними помещена тонкая медная пластина, служащая катодом. В качестве электролита используют водный раствор, содержащий сульфат меди uS04-5H20 (125—150 кг/м ), серную кислоту H2SO4 (50 кг/м ) и этиловый спирт. Добавка этилового спирта в раствор предотвращает возможность окисления выделяющейся на катоде меди. [c.46]