Энергия гетерогенно-каталитических

Рис. XII, 9. Кривая потенциальной энергии вдоль координаты реакции для гетерогенно-каталитического процесса.

Эта реакция включает гомогенное расщепление молекулы водорода. В реакциях гетерогенной каталитической гидрогенизации большая затрата энергии (103 ккал), необходимая для расщепления 1 моля водорода, пополняется за счет энергии, выделяющейся при образовании связей водород—металл. При установлении соответствующего контакта между основным компонентом реакции и поверхностью катализатора в принятых условиях процесса атомы водорода переходят к акцептору по механизму, пока еще мало изученному. Примеры гомогенной гидрогенизации исключительно редки. Кэлвин [3J описал подобную систему, в которой проводится восстановление водородом хинона в растворе хинолина с использованием в качестве катализатора ацетата одновалентной меди. При детальном кинетическом изучении этой реакции Велер и Миле [24] обратили внимание на поразительное сходство между активацией водорода ацетатом одновалентной меди и активацией водорода в условиях оксосинтеза. Эти исследователи выступили в поддержку механизма активации, предложенного Кэлвиным, который они записали следующим образом [c.300]

Теплота адсорбции, входящая в выражение адсорбционных коэффициентов Ь (см. гл. VII), может сказываться на величине кажущейся энергии активации гетерогенно-каталитического процесса, лимитирующегося реакцией в адсорбционном слое. В рассмотренном выше случае в) реакции нулевого порядка скорость реакции равна истинной константе скорости и поэтому величина экспериментально наблюдаемой (вычисляемой по уравнению Аррениуса) кажущейся энергии активации Е каж РЭВ на истинной энергии активации реакции Е. [c.310]

Гетерогенно-каталитический процесс как причинно-следственная система. Объект нашего исследования формализуется как сложная физико-химическая система (ФХС), под которой понимается многофазная, многокомпонентная, в общем случае неоднородная сплошная среда, распределенная в пространстве (в пределах рабочего объема аппарата) и переменная во времени, в каждой точке гомогенности которой и на границе раздела фаз имеет место перенос массы, импульса, энергии, момента импульса, заряда при наличии источников (стоков) этих субстанций [10]. [c.31]

Этот процесс требует затраты определенной энергии ст. называемой истинной энергией активации гетерогенной каталитической реакции, [c.304]

Энергетика второй, третьей и четвертой стадий, совокупность которых и составляет собственно гетерогенный каталитический процесс, схематически отражена на рис. 37. Адсорбция исходных веществ сопряжена с энергией активации, отвечающей возрастанию энтальпии на участке 1—а. Она приводит к энергетическому уровню 3. Возни- [c.124]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

При использовании уравнения Аррениуса для экспериментального определения энергии активации реакции величины f o и Е принимаются независимыми от температуры. Однако величина предэкспоненциального множителя может весьма существенно меняться с температурой. Для гетерогенного катализа, в частности, это связано с возможностью изменения площади работающей поверхности катализатора с температурой. Можно выделить и такие реакции, когда наблюдаемое изменение скорости реакции целиком определяется ростом величины feo при повышении температуры. Для подобных процессов очевидна явная неприменимость уравнения Аррениуса для определения энергии активации из значений общей скорости реакций. Интерес представляет разработка новых методов определения энергии активации каталитических процессов. [c.23]

Рис. 109. Изменение энергии при протекании гетерогенно-каталитической реакции АВ - - СО ВС АВ

Энергия активации, полученная по опытным значениям констант, будет лежать в пределах 10-ь20 кДж/моль (гетерогенно-каталитический процесс протекает во внешнедиффузионной области). kR [c.652]

М. Г. Слинько [И] проанализировал величины, входящие в уравнение баланса кинетической энергии, полученное при независимом интегрировании, применительно к гетерогенно-каталитическим процессам. Исследуя, в частности, уравнение типа (II.6), он получил рекомендации по выбору диаметра зерен катализатора и их формы для неподвижного и псевдоожиженного слоев. [c.68]

Фирмой Ай-Си-Ай были сделаны эксперименты, в которых парафины подвергались риформингу в тонком слое катализатора при высоких объемных скоростях, атмосферном давлении и в широком интервале температур (500—800° С). Результаты позволяют предполагать, что реакция парового риформинга есть сочетание гомогенного термического крекинга с гетерогенной каталитической реакцией углеводородов с паром. При высоких температурах (около 700— 750° С) было найдено, что энергия активации реакции парафин + + пар — оказалась почти идентична опубликованным значениям энергии активации для гомогенного термического крекинга парафина. При более низких температурах (ниже 650° С) реакция имеет меньшее значение энергии активации, которое типично для реакций, ускоряемых катализаторами. Целый ряд различных парафинов показали качественно подобное поведение. [c.112]

Ускоряющее в большинстве случаев действие катализаторов, образование активных промежуточных соединений, снижение величины энергии активации и ряд других моментов неизбежно приводят к выводу о возможности цепных механизмов в гетерогенном катализе. В. В. Воеводский [67] считает, что ...цепные и радикальные механизмы в гетерогенном катализе должны быть не менее, а по-видимому, даже более распространены, чем в гомогенных реакциях . Тот факт, что небольшое количество катализатора способно превратить в конечные продукты огромные массы реагентов, подтверждает эти идеи. Н. Н. Семенов [68], рассматривая механизм гетерогенно-каталитических процессов с точки зрения цепных механизмов, считает, что на поверхности катализатора (металл, полупроводник) имеются свободные валентности V, поверхностно вступающие во взаимодействие с молекулами реагентов и инициирующие образование свободных атомов, например [c.164]

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [c.335]

Повышение температуры приводит к увеличению скорости гетерогенно-каталитического процесса, но часто наблюдаемая энергия активации процесса уменьшается с ростом температуры. Это обусловливается тем, что при повышенных температурах возрастает лимитирующая роль диффузионных процессов подвода реагентов к поверхности катализатора, энергия активации которых равна всего нескольким кДж/моль. [c.636]

Из электронной теории катализа иа полупроводниках вытекают представления о том, что при уходе молекулы (радикала) с поверхности в объем на поверхности остаются ненасыщенные валентности. Наличие этих поверхностных валентностей и радикалов предопределяет возможность возникновения поверхностных цепных реакций. На этой основе Н. Н. Семеновым и В. В. Воеводским была развита цепная теория гетерогенного катализа, в которой катализатор выступает как полирадикал, обеспечивающий зарождение и развитие реакционных цепей на поверхности. Можно показать, что существует возможность перехода цепей с поверхности в объем в результате десорбции радикалов. Было экспериментально показано, что в подобном случае температура в объеме оказывается выше, чем на поверхности катализатора. Радикальный механизм не может претендовать на универсальность, так как образование и выход в объем радикалов требуют значительных затрат энергии. Кроме того, большинство гетерогенно-каталитических процессов обратимы, а принцип детальной обратимости несовместим с не-стационарностью течения реакций с участием промен уточных активных продуктов — атомов и радикалов. [c.303]

Все перечисленные выше результаты получены в предположении (14), и, следовательно, скорость распространения фронта (U зависит, вообще говоря, от величины температуры срезки 0. На примере квазигомогенной модели (а = оо) легко показать, что функция со от 0 монотонно возрастающая, и, значит, между ними существует взаимно однозначное соответствие, так что может быть решена и обратная задача для каждого значения параметра (О < 1/(е -h ) существует такое значение температуры, которое может быть принято в качестве определения температуры срезки . Зависимость максимальной температуры 0 от 0 также монотонно возрастающая, поэтому, задавшись точностью в определении 0, можно приближенно определить допустимый интервал для температуры срезки такой, что соответствующая 0 изменяется в пределах допустимой погрешности. Нижняя граница этого интервала строго больше входной температуры. Сравнение его с соответствующим интервалом температур срезки для процесса конденсированного горения показывает, что в гетерогенном каталитическом процессе, описание которого формально отличается от описания процесса конденсированного горения наличием одного параметра "f (отношением теплоемкостей фаз), допустимый интервал температур срезки расширяется в обе стороны. Критерий отсутствия такого интервала температур известен в теории горения как условие вырождения тепловой волны [12]. В гетерогенной каталитической системе его качественно можно охарактеризовать как условие, при котором реактор по своим характеристикам приближается к реактору идеального перемешивания, или когда мала интенсивность межфазного теплообмена, или, наконец, когда мала энергия активации химической реакции. Последний случай самый существенный. [c.36]

В прямом отношении к величине свободной энергии находится и адсорбционная способность, лежащая в основе гетерогенных каталитических реакций. Для получения активных катализаторов с высокой адсорбционной способностью необходимо создание развитой поверхности. [c.108]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Цепной механизм встречается сравнительно редко при гетерогенно-каталитических реакциях, так как образование радикалов — эндотермический процесс, требующий большой затраты энергии для разрыва связей. [c.461]

Интерес к тер.мокаталитическнм процессам обусловлен прежде всего возможностью достижения более высокой, чем для простых фотокаталитических процессов, эффективности преобразования солнечной энергии. Вторым существенным достоинством термохимических процессов является простота их реализации, позволяющая использовать для нагрева реагентов имеющиеся современные концентраторы солнечной энергии и известные эндотермические гетерогенные каталитические процессы, сопровождающиеся ростом энтропии, Наибольщий интерес при этом представляют обратимые каталитические процессы, позволяющие получать высокопотенциальную теплоту при осуществлении обратной реакции. [c.263]

Почему и на какую величину энергия активации гетерогенно-каталитической реакции, измеряемая на опыте ( i a ), меньше энергии активации тон же реакции, протекающей без катализатора, если считать, что обе реакции протекают через образование одного и того же переходного состояния [c.84]

Особое значение в гетерогенных каталитических процессах имеет активированная адсорбция. В отличие от неспецифичной и обладающей малой энергией активации физической адсорбции активированная адсорбция обеспечивается силами химической природы. Опыты показали, что высокая каталитическая активность часто сопровождается значительной активированной адсорбцией. [c.349]

Основной суммарный кинетический эффект катализатора в гетерогенно-каталитических реакциях заключается в снижении энергии активации. Так, при разложении иодистого водорода на водород и иод энергия активации снижается "с 184 кДж/моль при отсутствии катализатора до 59 кДж/моль в присутствии платины и до 107 кДж/моль в присутствии золота. [c.205]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Энергию активации гетерогенно-каталитической реакции рассчитывают на основании температурной зависимости наблюдаемой константы скорости. Ее называют кажущейся энергией, активации ( к). [c.772]

Для описания кинетики гетерогенно-каталитических процессов применимы основные положения и законы химической кинетики, а также метод переходного состояния, однако имеются определенные трудности. Они заключаются в неопределенности термодинамических функций состояния образующихся веществ на поверхности твердой фазы. Вещества в растворе и в адсорбированном состоянии на твердой поверхности имеют разные значения активности, энергии Гиббса, энтропии и т. д. [c.298]

С 60 ДО 15 ккал/моль. Энергия активации гомогенных каталитических процессов обычно больше энергии активации гетерогенных каталитических процессов. Если в последних, где достигается ускорение в 10 10 раз, Е составляет [c.133]

Рис. 90. Изменения энергии в ходе гетерогенной каталитической реакции

По-видимому, среди большого количества гетерогенных каталитических процессов изменения свойств оксидных катализаторов под воздействием реакционной среды изучены наиболее подробно. Это относится прежде всего к катализаторам окислительно-восстановительных реакций при вариации соотношения концентраций окисляющего и восстанавливающего компонентов в реакционной смеси. С уменьшением этого отношения снижается окисленность катализатора, и в результате наблюдается резкое уменьшение общей скорости реакции при одновременном увеличении селективности в отношении продуктов неполного окисления. Изменение этих параметров на примере реакции окисления акролеина в акриловую кислоту на оксидном ванадиймолибденовом катализаторе [11] представлено на рис. 1.4. Кривая 3 показывает, как меняется с изменением состава реакционной смеси энергия связи кислорода на поверхности катализатора, определяющая каталитические свойства. [c.12]

Хотя в некоторых случаях активированная адсорбция и является одиой из стадий гетерогенного каталитического процесса, роль ее в процессе все-таки недостаточно ясна. Можно предполагать, что активированная адсорбция приводит к деформации адсорбированных молекул и тем самым повышает их реакционную способность. Кроме того, энергии диссоциации адсорбированных молекул оказываются меньше, чем энергия диссоциации мoJ[eкyл, находящихся в объеме. [c.311]

Изучение ршстационарной кинетики началось недавно. Но уже сейчас можно видеть, как важен и широк ее объект, насколько реальнее она подходит к исследованию химических систем, организация которых сложна в том отношении, что она динамична, эволюционна. Углубление в сущность гетерогенно-каталитических реакций, познание их элементарных стадий, учет влияния распределения энергии по степеням свободы исходных веществ и продуктов реакции настоятельно требуют и новых методов исследования нестационарных систем и теоретических обобщений полученных результатов. [c.207]

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффу.чионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). [c.216]

Электродные процессы с участием органических соединений на металлах группы шлатины относятся к типичным электрокаталитическим процессам, которые характеризуются тем, что участвующие в них исходные вещества и (или) промежуточные и конечные продукты хемосорбируются на поверхности электрода. Поэтому природа электрода сказывается на скорости и направлении этих реакций прежде всего через зависимость от материала электрода энергий адсорбции компонентов и заполнений поверхности компонентами. В этом отношении электрокаталитиче-ские процессы сходны с обычными гетерогенными каталитическими процессами, главную роль в которых также играют адсорбционные явления и взаимодействие адсорбированных частии друг с другом. Для электрокаталитических процессов, как и для гетерогенных, характерны дробные, а иногда и отрицательные порядки реакций по реагирующим веществам. [c.268]

Для осуществления гетерогенно-каталитической реакции недостаточно одного геометрического соответствия между реакционными центрами реагирующих молекул и активными центрами катализатора. Должно соблюдаться определенное соиг-ветствие между энергиями связи в реаЕирующих молекулах, энергиями связи между атомами молекул и активными центрами катализатора и, наконец, между энергиями связи в молекулах образующихся веществ. Все эти связи не должны быть ни слишком прочными, ни слишком слабыми. В протинпом случае или не происходит необходимого ослабления н связях исходных молекул, или же исходные или образующиеся молекулы не смогут оторваться от понерхности катализатора, Р с- [c.240]

XIII.7.5. Энергия активации гетерогенно-каталитических реакций [c.772]

В большинстве случаев адсорбция экзотермична, т. е. <7 > О, и по порядку сопоставима с истинной энергией активации Еа. Сравним энергии активации гетерогенно-каталитических реакций Ек со значениями Еа для тех же реакций, но идущих некаталитически (табл. XIII. 7). [c.772]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология