Энергия гетерогенных каталитических реакций

Влияние комплексообразования на характер каталитического действия отмечалось нами неоднократно. Во всех гетерогенных каталитических реакциях процесс начинается с адсорбции субстрата (или субстратов) на поверхности катализатора. В ферментативных процессах реакция обычно начинается с образования фермент-субстратного комплекса. Во многих из этих реакций энергия комплекса, образованного между катализатором и субстратом, ниже энергии исходных компонентов. Этот факт трудно согласовать с ускорением реакции, в которой свободная энергия активации должна понижаться. Однако все становится на свои места, если при комплексообразовании свободная энергия переходного состояния понижается еще сильнее, чем энергия основного состояния. В этом случае действительно идет катализ. Необходимое понижение свободной энергии возможно либо в результате изменения маршрута реакции при комплексообразовании, либо в результате понижения энергии переходного состояния без изменения маршрута реакции, как в простых каталитических реакциях. [c.297]

Этот процесс требует затраты определенной энергии ст. называемой истинной энергией активации гетерогенной каталитической реакции, [c.304]

Рис. 109. Изменение энергии при протекании гетерогенно-каталитической реакции АВ - - СО ВС АВ

Источники активации могут быть самые разнообразные. Реакции между ионами в растворе происходят с небольшой энергией активации, которая требуется для дегидратации ионов. Реакции между свободными атомами и радикалами не требуют энергии активации, так как атомы и радикалы являются активными частицами. В гомогенных газовых реакциях основным источником активации служат особо благоприятные столкновения, доля которых определяется законом распределения Больцмана и растет с температурой. В гетерогенных каталитических реакциях источниками активации могут служить изменения, протекающие в реагирующих молекулах при адсорбции их поверхностью катализатора. [c.335]

Фирмой Ай-Си-Ай были сделаны эксперименты, в которых парафины подвергались риформингу в тонком слое катализатора при высоких объемных скоростях, атмосферном давлении и в широком интервале температур (500—800° С). Результаты позволяют предполагать, что реакция парового риформинга есть сочетание гомогенного термического крекинга с гетерогенной каталитической реакцией углеводородов с паром. При высоких температурах (около 700— 750° С) было найдено, что энергия активации реакции парафин + + пар — оказалась почти идентична опубликованным значениям энергии активации для гомогенного термического крекинга парафина. При более низких температурах (ниже 650° С) реакция имеет меньшее значение энергии активации, которое типично для реакций, ускоряемых катализаторами. Целый ряд различных парафинов показали качественно подобное поведение. [c.112]

Цепной механизм встречается сравнительно редко при гетерогенно-каталитических реакциях, так как образование радикалов — эндотермический процесс, требующий большой затраты энергии для разрыва связей. [c.461]

В прямом отношении к величине свободной энергии находится и адсорбционная способность, лежащая в основе гетерогенных каталитических реакций. Для получения активных катализаторов с высокой адсорбционной способностью необходимо создание развитой поверхности. [c.108]

Почему и на какую величину энергия активации гетерогенно-каталитической реакции, измеряемая на опыте ( i a ), меньше энергии активации тон же реакции, протекающей без катализатора, если считать, что обе реакции протекают через образование одного и того же переходного состояния [c.84]

Применение адсорбционных изотерм в кинетике гетерогенных каталитических реакций позволило установить зависимость между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов. [c.64]

Малые примеси к активной фазе катализатора (металла, полупроводника), как это объясняется электронной теорией катализа, могут резко повышать ее каталитическую активность и влиять на селективность каталитического процесса. Вокруг чужеродного атома, внедрившегося в поверхность катализатора, образуется зона напряжений, спадающих от центра к периферии, обладающих различной избыточной энергией, широким набором дополнительных локальных уровней энергий адсорбции. Тем самым повышается вероятность возникновения участков, оптимально соответствующих условиям данной реакции. Это обычный механизм промотирования катализаторов. Эффективность промотирующего действия добавок (активаторов, промоторов) растет с интенсивностью вызываемых ими нарушений решетки. Поэтому особенно эффективным нередко оказывается промотирование весьма малыми количествами таких веществ, которые при более высоких их содержаниях отравляют катализатор. Промотор может содействовать течению гетерогенно-каталитической реакции, способствуя адсорбции реагирующих веществ или десорбции продуктов с поверхности катализатора. Так, добавка оксида калия к железному катализатору синтеза аммиака способствует десорбции образующегося аммиака с поверхности. [c.306]

Рис. 90. Изменения энергии в ходе гетерогенной каталитической реакции

Основной суммарный кинетический эффект катализатора в гетерогенно-каталитических реакциях заключается в снижении энергии активации. Так, при разложении иодистого водорода на водород и иод энергия активации снижается "с 184 кДж/моль при отсутствии катализатора до 59 кДж/моль в присутствии платины и до 107 кДж/моль в присутствии золота. [c.205]

Энергию активации гетерогенно-каталитической реакции рассчитывают на основании температурной зависимости наблюдаемой константы скорости. Ее называют кажущейся энергией, активации ( к). [c.772]

В таблице сравниваются порядки реакции и энергии активации гетерогенных каталитических реакций с соответствующими величинами гомогенных реакций. [c.878]

Для кинетики каталитических процессов на неоднородных поверхностях важное значение приобретает возможное изменение энергии активации каталитической реакции с изменением степени заполнения поверхности. При хемосорбционном механизме гетерогенного катализа изменения Qan и Еццс со степенью заполнения поверхности должны неизбежно приводить к зависимости энергии активации каталитического процесса от заполнения. Изменения Екат с изменением заполненности и состава адсорбционной фазы представляют ведущий фактор каталитической кинетики на неоднородных поверхностях. Это непосредственно вытекает из соотношения между истинной и кажущейся энергиями активации каталитических процессов [c.50]

Сравнение скоростей протекания гомогенных и гетерогенных каталитических реакций. Хемосорбция, по крайней мере одного из реагентов, является существенным моментом, предваряющим протекание гетерогенной каталитической реакции. Покажем, что она приводит к заметному уменьшению энергии активации суммарной реакции по сравнению с соответствующей гомогенной реакцией. [c.26]

Влияние энергетической неоднородности поверхности катализатора. На практике имеют место отклонения от закономерностей адсорбционных и каталитических процессов теории идеального адсорбированного слоя Ленгмюра. Наиболее часто имеет место энергетическая неоднородность поверхности катализатора. Учет энергетической неоднородности поверхности приводит к необходимости интегрирования вкладов медленных (лимитирующих) стадий в выражениях для скоростей образования компонентов в результате гетерогенных каталитических реакций Ri. При этом считается, что на каждом элементарном участке поверхности выполняется закон действующих поверхностей с соответствующими данному элементарному участку поверхности теплотами адсорбции и энергиями активации реакций (см. гл. 1 ). в качестве примера рассмотрим модель 1. В этом случае для идеального адсорбированного слоя имеем [c.88]

Принятые в расчетах параметры модели гетерогенных каталитических реакций приведены в табл. 4.4. Для реакций 1 — 3 использован один из наборов параметров, полученных в [157] на основе экспериментальных данных [153] с учетом только механизма Или-Райдила. Предэкспоненциальные множители и энергии активации реакций 4 — б выбраны на основе анализа данных приведенных в [170] и условия согласования рассчитанных для режима 3 (табл. 4.5) и измеренных тепловых потоков на кварце при низких температурах [171]. Для реакции 7 использовались параметры приведенные в [80, 81]. [c.153]

Абсолютную скорость элементарной реакции принципиально можно вычислить с помощью упомянутой теории активированного комплекса. Однако для этого необходимо посредством методов квантовой механики найти поверхность потенциальной энергии реагирующей системы. Поскольку для гетерогенных каталитических реакций подобный расчет, как правило, не представляется возможным, в случае этих реакций теория активированного комплекса используется для установления формы закона действующих масс и приближенной оценки предэкспоненциального множителя константы скорости. [c.14]

Первой стадией гетерогенно-каталитической реакции является адсорбция молекул А на катализаторе с выделением теплоты адсорбции д йв.А- Затем происходят поверхностная реакция, энергия активации которой равна А,ье1, и десорбция продукта реакции В. Особый интерес представляет природа адсорбированных комплексов Аас , вступающих в реакцию на поверхности (см. гл. 3). [c.15]

По-видимому, весьма вероятно, что большинство активных центров в молекулах ферментов имеет больше чем одну группу, способную образовать связь с частями субстрата. Низкие величины энергии активации могут являться результатом одновременной атаки несколькими группами, весьма схожей с пуш-пул механизмами, предложенными для реакций гидролиза, катализируемых кислотами и основаниями. Было найдено, что наличие и кислотной,, и основной групп в соответствуюш,их положениях в одной молекуле может быть намного эффективнее, чем наличие тех же групп,, но в раздельных молекулах. Возможно, что в реакциях окисления и восстановления от субстрата к ферменту и наоборот переносятся не ионы, а радикалы. И в этом случае более благоприятным с энергетической точки зрения может быть одновременный перенос к соседним местам и от них, чем определенная последовательность в разрыве и образовании связей. Целесообразно провести сравнение с механизмом Ридила в гетерогенно-каталитических реакциях гидрирования, где один атом водорода удаляется с поверхности,, в то время как другой атом из газовой фазы садится на соседнее место. [c.140]

В предыдущей главе было показано, что хемосорбция реагирующего вещества на поверхности катализатора является важной частью гетерогенно-каталитической реакции и что она представляет собой реакцию между свободной молекулой и поверхностью. Почти всегда хемосорбция экзотермична, и существует множество доказательств на основе простых и бесспорных калориметрических опытов, что силы связи с поверхностью по величине близки к силам связи в молекулах. Рассмотрение табл. 14 показывает, что теплоты адсорбции двухатомной молекулы типа Но или Ог на различных переходных металлах очень велики. Крайне маловероятно, чтобы такие большие количества энергии могли выделяться в случае адсорбции молекул как таковых. Гораздо более вероятно, что эти молекулы при взаимодействии с поверхностью расщепляются на атомы и образуют ковалентные связи М — Н или даже ионизируются с образованием связей или М+Н". Не придерживаясь предвзятой точки зрения относительно этих возможностей, полезно рассмотреть [11 изменения потенциальной энергии по мере приближения молекулы к поверхности под действием притяжения силами Ван-дер-Ваальса. Для простоты сначала принимают, что образуются ковалентные связи М — Н. [c.178]

Дальнейшее развитие учения о катализе шло как по пути накопления экспериментальных данных, разработки способов приготовления активных катализаторов, открытия и изучения новых каталитических процессов, внедрения катализа в химическую промышленность, так и по пути развития теории гетерогенного катализа. Однако успехи теоретиков были значительно более скромными, чем успехи экспериментаторов. И это не случайно. Хотя принципиальной разницы между каталитическими и некаталитическими процессами нет, и те и другие подчиняются основным законам химической кинетики, в обоих случаях система реагирующих веществ проходит через некоторое особое, обладающее повышенной энергией активное состояние, в гетерогенных каталитических реакциях наблюдаются специфические особенности. Прежде всего появляется твердое тело, от свойств и состояния которого существенно зависят все явления в целом. Поэтому не случайно, что успехи теории гетерогенного катализа неразрывно связаны с развитием теории твердого тела. Поскольку процесс идет иа поверхности, знание строения поверхности катализатора оказывается решающим для развития теории катализа. Отсюда вытекает тесна я связь развития теории катализа с развитием экспериментального и теоретического изучения адсорбционных явлений. Сложность кетероген-ных процессов, присущие им специфические черты, приводят к тому, что теоретические исследования в этой области не завершилась еще построением теоретических концепций, на базе которых можно было бы обобщить имеющийся фактический ма-териал. Пока можно только говорить о наличии нескольких теорий, в первом приближении обобщающих те или иные экс- периментальные данные. [c.294]

Пока нет теоретического объяснения такого увеличения скорости гетерогенных каталитических реакций в жидкой фазе по сравнению с газовой. Можно предполагать, что это явление в какой-то мере связано с тем, что жидкость является иолуупорядоченной системой , к которой неприменимы принципы классической химической кинетики, базирующейся на теории столкновений и кинетической теории газов. Вследствие существования ближнего порядка в расположении молекул, т. е. их определенной ориентации и взаимного влияния, возможно, что понижение энтропии АЗ при образовании активированного комплекса реагентов с катализатором составляет незначительную величину это резко сказывается на скорости процесса (см. раздел 1.1). Точно так же объединение молекул в сольватацион-ные комплексы может сопровождаться понижением энергии активации реакции, подобно тому, как это имеет место при интермолекулярных превращениях. [c.42]

Очевидно, скорость всего процесса определяется скоростью самого медленного этапа. Здесь различают два случая. Если диффузия исходных и конечных продуктов протекает быстрее, чем сама каталитическая реакция, то скорость процесса целиком зависит от состава и свойств поверхности катализатора. В этом случае говорят, что процесс протекает в кинетической области. Наоборот, если диффузия происходит медленнее, чем завершаются все превращения на поверхности катализатора,то общая скорость реакции будет определяться скоростью диффузии. В этом случае говорят, что процесс протекает в диффу.чионной области. Снижение энергии активации в гетерогенных каталитических реакциях достигается в результате сложных физико-химических процессов, характеризующих стадию активированной адсорбции (хемосорбции). [c.216]

Для осуществления гетерогенно-каталитической реакции недостаточно одного геометрического соответствия между реакционными центрами реагирующих молекул и активными центрами катализатора. Должно соблюдаться определенное соиг-ветствие между энергиями связи в реаЕирующих молекулах, энергиями связи между атомами молекул и активными центрами катализатора и, наконец, между энергиями связи в молекулах образующихся веществ. Все эти связи не должны быть ни слишком прочными, ни слишком слабыми. В протинпом случае или не происходит необходимого ослабления н связях исходных молекул, или же исходные или образующиеся молекулы не смогут оторваться от понерхности катализатора, Р с- [c.240]

Изучение ршстационарной кинетики началось недавно. Но уже сейчас можно видеть, как важен и широк ее объект, насколько реальнее она подходит к исследованию химических систем, организация которых сложна в том отношении, что она динамична, эволюционна. Углубление в сущность гетерогенно-каталитических реакций, познание их элементарных стадий, учет влияния распределения энергии по степеням свободы исходных веществ и продуктов реакции настоятельно требуют и новых методов исследования нестационарных систем и теоретических обобщений полученных результатов. [c.207]

XIII.7.5. Энергия активации гетерогенно-каталитических реакций [c.772]

В большинстве случаев адсорбция экзотермична, т. е. <7 > О, и по порядку сопоставима с истинной энергией активации Еа. Сравним энергии активации гетерогенно-каталитических реакций Ек со значениями Еа для тех же реакций, но идущих некаталитически (табл. XIII. 7). [c.772]

Гетерогенная каталитическая реакция, как всякая химическая реакция вообще, имеет в своей основе электронный механизм, поскольку превращения, вызываемые в реагирующей молекуле каталитической реакцией, определяются перемещением валентных электронов. Однако специфика взаимодействия в гетерогенном катализе проявляется в том, что обмен электронами между реагирующими связями осуществляется через катализатор с участием электронов-катализатора. Электронное взаимодействие на поверхностн определяет энергию и характер возникающей связи. Эти факторы во многом обусловливают скорость и направление катализируемой реакции. [c.146]

В отличие от гомогенного для гетерогенного катализа нет единой теории, позволяющей описать все наблюдаемые явления. Особенность гетерогенных каталитических реакций заключается в образовании на твердой поверхности катализатора хемосорбирован-ных (на активных центрах) комплексов, которые не способны существовать индивидуально и не могут быть названы промежуточными соединениями. Хемосорбционные комплексы одного из реагентов в дальнейшем вступают во взаимодействие с компонентами реакционной смеси, образуя продукты реакции и освобождая активные центры поверхности. Характер взаимодействия в значительной мере зависит от электронной структуры твердого катализатора. С этой точки зрения активные металлы с их легкоподвижиыми электронами обычно склонны к образованию относительно прочных поверхностных комплексов и поэтому каталитически малоактивны. Диэлектрики с ничтожно малой концентрацией свободных электронов плохо образуют поверхностные комплексы и потому также не отличаются каталитической активностью. А на поверхности полупроводников и малоактивных металлов, которые характеризуются промежуточными значениями электронной концентрации, хорошо образуются метастабильные ассоциаты, чем и определяется их высокая каталитическая активность. Эти представления позволяют связать каталитические свойства полупроводников с другими их параметрами электрической проводимостью, энергией активации электрической проводимости, особым состоянием поверхности и т. и. Так, например, промотирование сульфатами щелочных [c.236]

Модели с эффективными коэффициентами каталитической активности не позволяют корректно учесть влияние каталитических свойств поверхности в широком диапазоне изменения параметров обтекания и описать теплообмен по всей длине космического аппарата и на всей его траектории входа. Имеюш иеся экспериментальные данные по коэффициентам рекомбинации и аккомодации химической энергии характеризуются большим разбросом (до порядка величины и выше). Объясняется это тем, что использование брутто реакций и эффективных коэффициентов каталитической активности, ограничено условиями, близкими к тем, в которых они получены. В то время, как в задачах гиперзвуковой аэродинамики и теплообмена параметры потока у поверхности изменяются вдоль траектории и их величины могут сугцественно отличаться от тех, при которых верны эмпирические выражения для суммарных скоростей образования компонентов на поверхности. Все это затрудняет прогнозирование теплообмена на современных теплозагцитных покрытиях космических аппаратов и приводит к необходимости рассмотрения детального механизма гетерогенных каталитических реакций на новерхности, состоягцего из последовательности элементарных стадий. Заметим, что такая кон- [c.16]

Следуя [81] построим модель, описывающую гетерогенную рекомбинащ1Ю на поверхности 8102 в разреженном потоке диссоциированного воздуха. Пусть механизм гетерогенных каталитических реакций включает процессы адсорбции-десорбции, реакции рекомбинации Или-Райдила и Ленгмюра-Хингцельвуда, им обратные, а также диссоциативную адсорбцию молекул. Будем учитывать также процесс неполной аккомодации химической энергии на поверхности в ходе гетерогенной рекомбинации. [c.98]

Роль неоднородной пойерхйоСти в каталийё яёляйтСй гораздо менее определенной. Она обсуждается в нескольких различных точек зрения, но обоснованиями здесь служат главным образом соображения косвенного порядка. В кинетике гетерогенных каталитических реакций с помощью представления неоднородная поверхность [19] можно объяснить любые наблюдаемые на опыте закономерности. Однако главные свойства неоднородной поверхности — функция распределения по теплотам адсорбции и связь энергии активации с теплотами адсорбции реагентов — берут не из опыта или физически обоснованной теории, а только подбирают таким образом, чтобы получились необходимые кинетические уравнения. Поскольку одинаковые кинетические уравнения можно получить исходя из различных физических предпосылок, нельзя придавать большого значения полученным таким образом суждениям о типе неоднородности поверхности. [c.173]

Часто оказывается, что энергия активации каталитической реакции меньше энергии активации некаталитической реакции. В табл. 1 включены некоторые примеры для катализаторов различных типов. Однако неправильно предполагать, что относительные скорости реакции даются простым соотношением ехр Е— Euai )lRT. Во-первых, концентрация катализатора в гомогенной каталитической реакции или величина поверхности в гетерогенной каталитической реакции влияют на скорость процесса в действительности трудно найти логическую основу для сравнения скоростей гомогенной и гетерогенной реакций. Во-вторых, если сравнить реакции, протекающие в одной и той же фазе, то можно убедиться, что пред- [c.36]

Гетерогенный катализ орто-пара-превращения водорода на металлах включает не реакцию на поверхности, а только стадии адсорбции и десорбции, причем последняя определяет скорость превращения. Следовательно, эта реакция проще, чем гетерогенно-каталитические реакции, данные в табл. 2 она значительно более близка к случаю 16, чем к 1а. В соответствии с представлением, что относительные скорости реакций с одной простой стадией могут зависеть больше от энергий активации, чем от предэкспоненциальных множителей, в одной весьма тщательно проделанной работе [45] по превращению над сплавами золота и палладия было показано, что при определенных составах сплавов наблюдаются резкие изменения энергии активации при малых изменениях предэкспонен-цильных множителей. На рис. 60 (стр. 274) показано изменение Е, а также слабое изменение величины Во, представляющей пред-экспоненциальный множитель с внесенной поправкой на различные поверхностно-объемные соотношения в проводимых опытах. [c.39]

Согласно мультиплетной теории, реагирующие атомы должны соприкасаться с катализатором, так как радиус действия химических сил мал. Такое соприкосновение подчиняется определенным закономерностям. Кинетика в гетерогенном катализе дает возможность установить эти закономерности, позволяя получить данные о свойствах активированного и предшествующего ему адсорбционного комплексов. Образование этих комплексов является наиболее ответственными стадиями в механизме гетерогенно-каталитических реакций. Так, в активированном комплексе кинетическим методом можно определит , энергии связи реагирующих атомов с атомами катализатора [1, 2]. [c.386]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология