Ионный обмен, равновесие, уравнение

Обмен ионов — это равновесный обратимый процесс. В состоянии адсорбционного равновесия между ионитом и раствором устанавливается определенное соотношение ионов 1 и 2. Очевидно, что больше будет поглощаться тот ион, у которого сильнее адсорбционные свойства и выше активность в растворе. Определить количество ионов, поглощенных из раствора единицей массы ионита при данных условиях, можно с помощью уравнения изотермы ионного обмена. Такое уравнение было выведено на термодинамической основе Б. П. Никольским [c.342]

Если ионит привести в контакт с раствором электролита, то по истечении некоторого времени установится равновесие между концентрациями ионов в ионите и в растворе. Это равновесие называется ионообменным равновесием. Ионный обмен является строго стехиометрическим процессом, т. е. в силу электронейтральности фаз процесс протекает при эквивалентных соотношениях обменивающихся ионов. При обмене ионов с одинаковыми по величине зарядами общие концентрации ионов в ионите и в растворе остаются постоянными, если не учитывать некоторых изменений, связанных с набуханием ионита и молекулярной адсорбцией электролита. Ионообменную реакцию с участием ионов разных по величине зарядов можно представить следующим уравнением [c.205]

Ионообменное равновесие. Ионный обмен представляет собой обратимый процесс, и состояние равновесия ионного обмена устанавливается в соответствии с законом действия масс. На основе этого Б. П. Никольским [3] предложено уравнение ионообменного равновесия [c.216]

Многочисленные явления, относящиеся к сорбции ионов гидроокисями, могут быть истолкованы на основе ионообменного равновесия, хотя из результатов ранних работ не всегда ясно, протекает ли процесс сорбции во всем объеме твердой фазы или только на поверхности. Этот вопрос мо. но легко разрешить, определив полную емкость данной массы ионообменника в зависимости от его поверхности однако до настоящего времени подобные определения проводились очень редко. Свежеосажденные окиси трехвалентных металлов — очень эффективные сорбенты например, гидратированная окись железа хорошо сорбирует катионы щелочноземельных элементов (в соответствии с законом действия масс) [3] другие двухвалентные катионы [4] сорбируются при pH выше 7. Можно предположить, что катионы щелочных металлов и щелочноземельных элементов сорбируются на поверхности и легко элюируются, а катионы с более высоким зарядом (Се +, Рт +, Ки +) сорбируются во всем объеме ионообменника и вымываются с трудом [5]. Пока еще неизвестно, в какой мере это явление связано с ионным обменом, так как подобные ионы могут также соосаждаться на окислах. Амфотерные окислы, такие, как гидроокись алюминия, в зависимости от pH раствора могут сорбировать либо катионы, либо анионы, что может быть выражено следующим уравнением [6] [c.114]

Для комплексных смесей различных обменивающихся пермутитов, присутствующих во многих видах почв, даже уравнения такого типа не могут дать удовлетворительных констант равновесия, если обменные свойства компонентов сильно разнятся, например в случае вторичных или аллювиальных почв. В природных первичных почвах монтмориллонитового и гидрослюдистого типа обменные свойства различных минералов более или менее аналогичны и результаты получаются относительно приемлемыми. Другая важная задача состоит в решении вопроса о влиянии третьих и четвертых добавочных ионов на константу обмена для данной пары ионов. Константа равновесия обмена между ионами цезия и кальция была определена на бентоните из Юты н фактически не изменялась от присутствия других ионов в системе. [c.686]

Представим себе очень медленно растущий кристалл бариевой соли, находящийся в ее насыщенном растворе, содержащем некоторое количество радия. В каждый данный момент роста между поверхностным слоем кристалла и раствором происходит ионный обмен, причем на поверхности кристалла наряду с ионами бария фиксируется также некоторое количество ионов радия, пропорциональное концентрации их в растворе. Если процесс роста происходит достаточно медленно для того, чтобы между поверхностным слоем и раствором успевало установиться равновесие, то к распределению радия (в отношении каждого элементарного слоя кристалла) может быть приложено уравнение Бертло — Нернста — Хлопина [c.59]

Ко второй группе работ следует отнести исследования по методам математического моделирования ряда систем с целью определения констант обмена и расчета ионообменных равновесий. Методы нелинейного оценивания констант получили в последнее время широкое распространение в исследованиях, проводимых в нашей стране и за рубежом [7—9]. Однако до сих пор весьма немногочисленны примеры внедрения этих методов в практику ионообменных исследований [10—И]. В ряде работ проводится расчет ионообменных равновесий для случаев, когда априори задается вид уравнения ионного обмена [12], либо имеется информация о коэффициентах активности [13] и величине констант обмена [14]. Чаще всего эти исследования рассматривают ионный обмен малых количеств веществ. [c.214]

Иная возможность открывается при рассмотрении ионообменных процессов с участием резинатов. Естественно, что подобный анализ исключает возможность введения равенства химических потенциалов, так как при этом будет нарушено условие (3. 13) для замкнутой системы. Следует отметить, что при использовании моделей резинатов отпадает необходимость однотипной стандартизации компонентов в растворе и в ионите. Далее, при эквивалентном ионном обмене, когда флуктуация соответств ет малому смещению именно стехио-метрического ионного обмена, можно исключить работу электрических сил, так как в подобном процессе она полностью компенсируется перемещением ионов в прямом и обратном направлении между фазами. Кроме того, для малых сдвигов от состояния равновесия можно ввести уравнения связи [c.81]

Исторически сложилось так, что первые попытки количественного описания ионообменного равновесия относились к неорганическим ионитам — главным образом, алюмосиликатам. Можно отметить целый ряд эмпирических и полуэмпирических уравнений, попытки применить закон действующих масс или уравнение изотермы адсорбции газов — в зависимости от взглядов на ионный обмен (химическую реакцию двойного обмена, идущую во всем объеме частицы ионита, или обменную адсорбцию, идущую на поверхности частицы). Из этих эмпирических уравнений следует отметить уравнение Ротмунда и Корнфельд [240] [c.189]

Выражение условной константы обменного равновесия можно использовать также для выяснения возможного обмена при заданных значениях и К жс - Пусть в результате экстракционной реакции ион Mj обменивается на Мц и переходит в органическую фазу на Z %, тогда из уравнения (4.60) следует, что [c.128]

Метод определения размера поверхности кристаллического порошка основан на следующем принципе. Порошок сернокислого свинца взбалтывают с раствором, содержащим радиоактивный свинец, например, ТЬВ. В результате обмена ионов устанавливается обменное равновесие с коэффициентом разделения, который можно принять с достаточной степенью точности равным единице. Следя за изменением активности раствора во времени при постоянном перемешивании, можно выяснить кинетику реакции обмена. Обычно, как уже было сказано, реакции изотопного обмена подчиняются уравнению первого порядка. Степень обмена X через время 1 после начала реакции обмена может быть найдена из очевидного соотношения [c.578]

Другой важной особенностью динамики обмена на анионитах является необходимость учета неполной ионизации обменных групп в твердой фазе. Отметим, что ионизацию в фазе ионита важно учитывать в ряде других случаев, например при обмене на слабокислотных катионитах (типа КБ-4). Таким образом, описание динамики обмена на анионитах в рамках послойной модели должно включать уравнения баланса, обменных равновесий, диссоциации в растворе и ионизации в ионите. Рассмотрим математическую модель для этой системы [52]. Она состоит из пяти групп уравнений. [c.179]

Значение К может быть использовано для расчета термодинамических функций процесса. Этот подход не обладает предсказательной силой, однако дает логически оправданный способ обработки экспериментальных данных. В литературе этот подход иногда называют абстрактным термодинамическим рассмотрением , имея под этим в виду, что он свободен от каких бы то ни было предположений. На самом же деле в этом подходе есть ограничения. Часть этих ограничений имеет принципиальный характер. Применимость закона действующих масс к ионному обмену в форме уравнения (2) всегда постулируется, но не доказывается термодинамически. Активности (а) компонентов в фазе ионита неизвестны, а известны лишь их концентрации (с). Экспериментальных методов определения коэффициентов активности резинатов нет. Из многочисленных экспериментальных работ известно, что концентрационные К) или кажущиеся К) константы равновесия [9, 10] [c.112]

Вышеприведенное уравнение было распространено на ионы с неодинаковой валентностью [134], а в самое последнее время некоторые авторы [302] установили аналогию между ионным обменом и равновесием при адсорбции смеси газов на поверхности, применив при анализе методы статистической термодинамики [174,215]. В случае ряда индивидуальных ионов Л, 5, С,. .. с валентностями Г1, Гг, Гз, Г4,. .. обмен для пары А—В выражается формулой [c.21]

Там, где действительна линейная изотерма равновесия, как например при ионном обмене элементов, присутствующих в малых количествах, г = 1 и уравнение (5) приобретает вид [c.222]

Согласно системе взглядов, развитых нами по механизму обмена аминокислот, расчет состояния равновесия в системах сульфокатионит — Ме — Н— аминокислота может быть выполнен простым образом. При этом в ионном обмене участвуют три конкурирующих иона Ме, Н и аминокислота. Если обмен каждой пары ионов происходит независимо от наличия третьего иона, то, не учитывая коэффициенты активности ионов в растворе и в ионите, можно записать уравнения [c.130]

Описанному способу представления обменного равновесия, используемому для чисто практических целей, можно противопоставить способ, основанный на ЗДМ. Он обладает тем преимуществом, что одновременно может дать представление, насколько выполним этот закон для того или иного ионообменного равновесия. Из уравнения реакции обмена двух одновалентных ионов А ц В [c.107]

Анализ равновесия при ионном обмене может быть основан как на использовании уравнения (2. 3), так и при помощи системы уравнений (2. 4) для участвующих в процессе компонентов. Электрохимический потенциал иона в любой из фаз определяется уравнением [c.169]

В первых квадратных скобках уравнений (2. 87) и (2. 88) представлены все гидратационные эффекты в ионном обмене, во вторых квадратных скобках этих уравнений содержатся члены, относящиеся к свойствам дегидратированных систем, и, наконец, члены Фт,— Фг, описывают свойства внешнего раствора. Все члены, входящие в уравнения (2. 87) и (2. 88), могут быть рассчитаны путем изучения ионообменного равновесия и влагопоглощения электролитов и ионита. [c.193]

Замедление реакции обмена в этом случае может приводить к тому, что выравнивание концентраций обменивающихся ионов произойдет раньше, чем установление обменного равновесия. Такой процесс будет описываться уже чисто химическим уравнением скорости реакции второго порядка, например, для равновалентных ионов [c.260]

Рассмотрим уравнение равновесия при ионном обмене [c.106]

Если заряд хотя бы одного из ионов А и В, участвующих в ионном обмене, не равен 1 (общий случай), то уравнение, выражающее равновесие ионного обмена, запишется в таком виде [c.108]

Совместное влияние концентрации одноименных ионов и ионной силы раствора на растворимость иллюстрирует рис. 3.1, на котором представлено влияние концентрации N32804 на растворимость РЬ504. Кривая б отражает уменьшение растворимости в соответствии с уравнением (3.3.1) без учета ионной силы. Кривая а построена с учетом ионной силы. Из рисунка следует, что первоначальное уменьшение растворимости во втором случае (а) меньше, чем в первом б). При высоких концентрациях N32804 растворимость вновь возрастает. Далее, если по крайней мере один ион малорастворимого соединения А Вп участвует в каком-либо другом равновесии, то это оказывает влияние на растворимость. Оно становится заметным тогда, когда константа этого равновесия К. приближается к произведению растворимости Кь- Особое внимание следует обращать а это в том случае, когда /С<С При этом Ь 1//С, и поэтому растворимость пропорциональна концентрации второго партнера конкурирующего равновесия. Такими конкурирующими реакциями могут быть комплексообразование, процессы окисления — восстановления, кислотно-основного взаимодействия, обменные процессы при осаждения или ионный обмен. В практике чаще всего встречаются реакции [c.58]

Реакция протекает вправо при избытке кислоты. Ионит в колонке отмывают водой от избытка кислоты, после чего ионит готов к применению. Пробу пропускают через колонку, колонку промывают водой или элюентом. Собирают элюат целиком или по фракциям. Перед каждым последующим применением необходимо проводить регенерацию ионита в колонке, так как в колонке содержатся различные ионы (например, Х , Хг). Происходящий при этом химический процесс аналогичен описанному уравнением (7.4.5). Процесс замены ионов Х+ ионами Хь Ха. .. называют регенерацией ионита, чтобы подчеркнуть, что ионит при этом возвращается в свое исходное состояние. Для сдвига равновесия вправо необходимо подобрать нужную концентрацию кислоты. Концентрированные растворы повышают скорость ионного обмена, но из-за высокой вязкости раствора снижается диффузия ионов. Поскольку процесс ионного обмена протекает сте-хиометрически, можно рассчитать полную обменную емкость колонки, зная количество ионита. Но рассчитанную обменную емкость не всегда можно полностью использовать (разд. 7.3.1.1). Пусть в колонке имеется ионит в Н -форме. Требуется провести ионный обмен с ионами К" . В месте подачи анализируемой пробы в колонку происходит полный обмен ионов Н+ на ионы При дальнейшем пропускании раствора, содержащего ионы К (фронтальная техника проведения ионного обмена), происходит смещение зоны, заполненной ионами К" , вниз. При этом колонку можно разделить на три слоя (рис. 7.17). В первом слое находится ионит только в К" -форме, во втором слое — ионит, содержащий оба иона, в третьем слое — ионит, содержащий ионы Н" . Распределение концентраций происходит по 8-образной кривой (ср. с формой полос элюентной хроматографии). При дальнейшем пропускании раствора КС происходит зарядка второго слоя ионами до проскока. Число ионов К" , которые могут быть количественно поглощены колонкой до проскока ионов, называют емкостью колонки до проскока. Эта емкость меньше величины полной емкости колонки, так как проскок К" -ионов наблюдается в тот момент, когда в колонке еще содержатся Н+-ионы. [c.378]

Весьма трудно различить комплексы с большим числом нитратных групп, т. е. определить долю каждого вида ионов Ри(ЫОз)б, Ри(ЫОз)б , НРи(ЫОз) , НаРи(ЫОз)б. В связи с этим интересны исследования по ионному обмену Ри(1У) на анионитах [623, 626]. Равновесия в водной фазе для последних ступеней комплексообразования выражаются уравнениями [c.43]

Принцип метода. Раствор [Fe( N)6] титруют раствором соли цинка, причем выпадает коллоидный осадок (уравнение I). Стехпометрический состав осадка зависит от условий осаждения, поэтому раствор ферроцианида устанавливают по возможности в аналогичных условиях по раствору цинка. Избыток ионов извлекается зеленым раствором дитизона с образованием дитизоната цинка красного цвета (уравнение И), который находится в обменном равновесии с ферроцианидом (уравнение III). [c.365]

Коэффициент избирательности вычисляется из экспериментальных результатов и играет большую роль в обработке данных по ионному обмену. Уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) применимы как для катионного, так и для анионного обмена. С формальной точки зрения, выражение для коэффициента избирательности совпадает с уравнением закона действия масс тем не менее следует строго отличать коэффициент избирательности от термодинамической константы равновесия. При подстановке экспериментальных данных для [А]и и [В]и в уравнения (3. 1, а) и (3. 1, б) следует учитывать не только ионы, соответствующие фиксированным ионам, но и ионы, соответствующие копонам (гл. 2. 5). Появление последних в ионите обусловлено проникновением в него раствора. Если концентрация раствора мала, то этим проникновением можно пренебречь. Таким образом, для полностью диссоциированных ионитов (в частности, для ионитов сильнокислотного и сильноосновного типов) число эквивалентов ионов, способных к обмену, практически совпадает с полной обменной емкостью ионита. Однако в случае сильно набухающих смол проникновение электролита должно учитываться даже при низких концентрациях. [c.59]

Межионное расстояние при непосредственном контакте а в ионных парах большого иона с заряженным центром на периферии может быть определено из эффективного "электростатического" радиуса, который много меньше, чем весь ионный радиус. Два факта, например, могут служить доказательством того, что ионы R — С0 ведут себя при ионной ассоциации таким образом, как будто их эффективный радиус немногим отличается от радиуса ОН (1,52 А [358]). Это весьма разумный вывод, поскольку структура аниона такова, что катион может одновременно контактировать с обоими атомами кислорода, т.е. со всем отрицательным зарядом. Величина а, полученная с помощью уравнения (3.4) из Kass для Bu4NBr и Bu4N H3 02 в бензоле, составляет 6,20 и 5,78 А соответственно [319], означая тем самым, что эффективный радиус ацетат-иона равен (гв - (6,20 — — 5,78)] = 1,53 А. Напротив, радиус оболочки отталкивания ацетат-иона как целого составляет 2,6 А [262]. Второе приближение включает в себя обменное равновесие ионных пар. [c.530]

Для понимания причин и факторов, определяющих избирательность различных сорбентов, необходимо физико-химическое рассмотрение процессов, происходящих при ионном обмене. Как известно, количественное изучение ионообменного равновесия привело к различным уравнениям, которые описывают зависимость между концентрацией ионов в растворе и в ионите. Вначале это были полуэмнирические уравнения, типа изотермы адсорбции Фрейндлиха, а также уравнения Лэнгмюра. Позже появились более стройные теории, объясняющие равновесные ионообменные процессы с позиций мембранного равновесия или закона действия масс. [c.407]

Для практического использования ионитов очень важно изучение состояния равновесия и факторов, которые на него, влияют. Поэтому вопросам теории ионного обмена посвящено много работ. Взгляды на ионный обмен и ионообменное равновесие развивались постепенно. Для выражения зависимости между концентрациями ионов в растворе и фазе ионита предлагались вначале эмпирические и полуэмпириче-ские уравнения. В настоящее время ионообменное равновесие можно выразить с помощью термодинамических уравнений. Этот способ является точным, но дает мало выводов для практического использования ионитов. Поэтому часто различные авторы вводят те или иные модельные представления, которые позволяют лучше понять природу и причины процесса ионного обмена. В этих случаях теоретические выводы не являются строгими и общими, так как в них находят отражение лишь те свойства, которые имеет выбранная модель. [c.33]

Как видно из уравнений, между конкурирующими ионами устанавливается равновесие, которое может быть сдвинуто в одну сторону, если пропускать раствор, содержащий данный ион, через неподвижный слой смолы, находящейся в другой ионной форме. Каждая частица смолы участвует в установленном равновесии, и к тому времени, когда раствор достигает дна колонны, все ненужные из ранее присутствующих в растворе ионов оказываются замененными обменными ионами равного заряда из смолы. ТакИ]М образом, например, раствор Na l может быть полностью превращен в НС1, и наоборот. [c.45]

При изучении ионитов из синтетических смол и в известной степени также при работе с бентонитом не следует упускать из виду одно осложнение, а именно явление набухания. При замещении одного катиона другим степень набухания может изменяться, особенно если оба катиона имеют различные валентности. В то же время могут измениться величины, характеризующие процесс обмена. Повидимому, чем сильнее смола набухает в воде, тем меньше различается ее адсорбционная способность по отношению к различным катионам (см. стр. 19). До последнего времени явление набухания почти не привлекало внимания при выводе уравнений, описывающих равновесие при ионном обмене. Однако Грегор [28] при рассмотрении общей термодинамической теории ионного обмена указал, что в выражение для свободной энергии процесса ионного обмена входит величина р(1 ц— Га.), где р — давление набухания смолы, а и Уа—относительные парциальные молярные объемы ионов А и В в смоле. Разность Ун — Га может быть измерена непосредственно, а величина р равна разности осмотических давлений раствора внутри смолы и раствора вне смолы. По мнению Грегора, можно предсказать распределение ионов при обмене на основании независимо наблюдаемых величин. В своей статье он приводит величины удельных объемов одной и той же смолы, содержащей разлнч- [c.14]

Подстановка (2. 80) в (2. 79) приводит к уравнению, позволяющему рассчитать термодинамическую константу ионного обмена для более универсального явления, чем это предусмотрено уравнением Боннера—Аргерзингера (2. 56), а именно с учетом гидратационных явлений в ионном обмене, исходя из экспериментальных данных по ионообменному равновесию и по влаго-поглощению ионита [c.190]

Полученные здесь уравнения и соответствующие им экспериментальные данные демонстрируют большое своеобразие в процессах сорбции электролитов амфотерными смолами по сравнению с обычным ионным обменом. Большая часть амфотерных смол, приведенных в равновесие с раствором электролита, включает как внутрисолевые резинаты, так и резинаты сорбированных катионов и анионов. Повышение концентрации электролита в растворе приводит к увеличению его сорбируемости в соответствии с уравнением Лэнгмюра и уменьшением количества внутрисолевых резинатов в смоле. Промывка водой таких смол ведет к полной десорбции электролита и переходу смолы в состояние внутренней соли. Сорбция электролитов амфотерными смолами без изменения pH растворов может быть использована для деминерализации растворов лабильных органических веществ, для которых опасно любое изменение концентрации ионов водорода и гидроксила. [c.207]