Диэлектрические свойства карбоновых кислот

Особенности ассоциации муравьиной кислоты, по-видимому, обусловливают резкое отличие ее физических свойств от свойств остальных карбоновых кислот. Так, диэлектрическая проницаемость муравьиной кислоты равна 57, а уксусной — только 6,0. [c.249]

Диэлектрические потери в изоляционных маслах. Вода существенно ухудшает эксплуатационные свойства изоляционных масел, в частности их диэлектрические свойства. Последние ухудшаются только в присутствии эмульгированной воды. Растворенная вода практически не влияет на тангенс угла диэлектрических потерь (табл. 61). Эмульгированная вода повышает б за счет увеличения проводимости. С переходом эмульсионной воды в растворенную и ее испарением тангенс угла диэлектрических потерь уменьшается, пока не достигнет минимума. Существует предельное содержание воды, после которого тангенс угла диэлектрических потерь сильно возрастает. Неизменность диэлектрических свойств масел в присутствии растворенной воды объясняется тем, что воДа в маслах находится в молекулярном состоянии и при воздействии поля не подвергается электролизу. В присутствии полярных веществ и воды диэлектрические потери возрастают вследствие образования ассоциатов воды и полярных веществ (табл. 61). Наибольшее влияние оказывают соли карбоновых кислот. [c.148]

В зависимости от природы растворителя величина /Сион трифенилхлорметана может изменяться в 10 раз. В протонных растворителях л1-крезоле и муравьиной кислоте, диэлектрическая проницаемость которых равна 11,8 и 58,5 соответственно,, трифенилхлорметан сильно ионизируется, но в первом из них только слегка диссоциирует. Высокая ионизирующая способность фенолов и карбоновых кислот приписывалась их возможности присоединять электронные пары, т. е. образовывать водородные связи между гидроксильной группой и ионом галогена. Растворители с высокой диэлектрической проницаемостью, но не обладающие свойствами АЭП, например ацетонитрил и нитробензол, почти не ионизируют трифенилхлорметан. В раст-ворителе-АЭП, диоксиде серы, при 0°С /Сион три(4-анизил)хлор-метана примерно в 5-10 ° раз выше, чем в нитробензоле при 25°С [151]. [c.78]

Влияние химических свойств растворителя на молекулярное состояние растворенного соединения можно проследить на большом числе примеров. Так, АШгз димерен в бензоле, но мономерен в гораздо более химически активном по отношению к нему и лишь незначительно превышающем бензол по величине диэлектрической проницаемости бромистом этиле [798] (о природе взаимодействия компонентов и последней системы см. разделы 1.5.2 и 1.5.3). Отношение равновесных концентраций мономера и димера в растворах карбоновых кислот в каждом данном растворителе увеличивается с повышением силы кислоты [558, 15]. Имеются все основания ожидать аналогичного поведения апротонных ( ) -кислот. [c.8]

В среде уксусной кислоты число веществ, проявляющих кислотные свойства, уменьшается так, карбоновые кислоты в среде уксусной кислоты не проявляют кислых свойств, сильные же в воде кислоты становятся слабыми [1, 59] (р/(а = 3—11). Ослабление силы кислот в уксусной кислоте обусловлено не только ее малой основностью, но и низкой диэлектрической проницаемостью (е = 6,13). [c.26]

Протонные растворители легко отщепляют протон и обычно содержат группы -ОН, =КН, их отличительная особенность — способность образования водородной связи Типичные растворители этого типа вода, спирты, карбоновые кислоты, фенолы, амины, аммиак Наличие неподеленной пары электронов позволяет им проявлять нуклеофильные свойства, поэтому протонные растворители хорошо сольватируют анионы и катионы, причем чем выше диэлектрическая постоянная (г), тем лучше сольватирующая способность [c.154]

На полярность продуктов присоединения, между карбоновыми кислотами и аминами указывают исследования их физических свойств. Особенно интересна работа Сыркина и Соб-чик, в которой измерены диэлектрическая поляризация и ди-польные моменты более тридцати смесей из кислот и оснований в стехиометрических отношениях в бензоле. Разность между наблюдаемой и вычисленной поляризацией Р позволяет судить о степени взаимодействия между компонентами. [c.471]

Новая экспериментальная высокотемпературная Н -пленка фирмы Дюпон [192] является интересным и, по-видимому, очень перспективным достижением в области производства полимеров из полиметилбензолов. Согласно патентной заявке, полиимид получают из диангидрида четырехосновной карбоновой кислоты (А) и диамина (Б). Пленка обладает интересным сочетанием необычных тепловых, электрических, физических и химических свойств. В частности, она стойка к любым растворителям, имеет весьма высокие диэлектрическую прочность и стабильность размеров стойкость к нагреву в воздухе до 275° С превышает 1 год. [c.381]

Выбор растворителя для изучения кислотно-основных равновесий зависит в первую очередь от нескольких основных свойств растворителя его собственной силы как кислоты или основания, диэлектрической проницаемости и способности сольватировать ионы с помощью водородной связи. Гидроксилсодержащие растворители по способности сольватировать ионы превосходят все другие, причем оказалось, что это свойство является намного более важным, чем легко характеризуемая диэлектрическая проницаемость. Эти растворители почти всегда обладают амфотерными свойствами и каждый из них имеет свой интервал работы, определяемый его кислотностью и его основностью. Вода не подходит в качестве растворителя для титрования слабых оснований, так как она сама по себе является столь сильным основанием, что прибавление кислоты к водному раствору слабого основания только протонирует растворитель, не действуя на исследуемое соединение. Естественно, напрашивается мысль, что менее основные гидроксил содержащие растворители, такие, как карбоновые кислоты, будут более подходящей средой для титрования слабых оснований. [c.214]

Хотя некоторые вещества, например фтористый водород, и характеризуются наличием ассоциации молекул даже в парах при малых давлениях, однако такие вещества являются редкими исключениями. Поэтому при исследованиях колебаний молекул в парах их можно рассматривать как колебания практически свободных молекул. В то же время в жидкости колеблющаяся группа окружена другими молекулами, которые могут влиять на частоту ее колебаний либо в связи с наличием диэлектрических свойств среды, либо вследствие ассоциации молекул. У карбоновых кислот димеризация с образованием сильных [c.533]

Общая картина поведения кислот и оснований в воде и спиртах, которую мы только что рассмотрели, является несколько упрошенной. В первую очередь, обращают на себя внимание превосходящие ошибку эксперимента отчетливые различия в величинах Д (табл. 1) для индивидуальных кислот и оснований. Разброс величин Д был бы намного больше, если бы мы не ограничились двумя сериями, составленными из очень близких соединений — карбоновых кислот и первичных аминов. Например, фенолы отличаются по величинам ДрК от карбоновых кислот. Значительные различия наблюдаются и в поведении первичных, вторичных и третичных аминов — последние часто отличаются от двух первых даже по знаку Др/С. Эти индивидуальные особенности рассмотрены в следующей главе. Во-вторых, все три рассмотренных растворителя имеют близкую химическую природу, а в случае, когда сравнивают растворители различной природы, макроскопическая диэлектрическая постоянная становится еще менее адекватной характеристикой влияния растворителя. Это можно проиллюстрировать на примере поведения кислот и оснований в формамиде [16] —растворителе с диэлектрической постоянной (e=110) несколько большей, чем у воды — обладающем слабыми кислотными и слабыми основными свойствами. Некоторые кислоты являются в формамиде сильными. Поэтому p/(s формамида (16,8) удалось определить потенциометрическим методом. Таким образом, сила кислот и оснований может быть отнесена к частицам растворителя [c.71]

Сильнейшее изменение тангенса угла диэлектрических потерь вызывается растворенными медными или железными мылами карбоновых кислот, образующимися при окислении масла. Влияние этих веществ усиливается при наличии влаги. Продукты окисления, участвующие в образовании шлама, незначительно влияют на диэлектрические потери, если не остаются в виде дисперсии в масле тангенс угла диэлектрических потерь увеличивают только продукты, находящиеся в виде истинного раствора или коллоидной дисперсии [11.93]. Поэтому фильтрование отработанных изоляционных масел через неадсорбирующие материалы (например, кизельгур) незначительно изменяет диэлектрические свойства масла, тогда как фильтрование через активированную отбеливающую глину меняет их заметно. [c.350]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

Кольтгофф и Редди 96] отметили заметное различие в свойствах кислот и оснований в воде и в основном полярном апротонном растворителе с высокой диэлектрической проницаемостью типа ДМСО. Константа автопротолиза ДМСО равна 5 10 , по основности ДМСО лишь немного превосходит воду [96], но является более слабой кислотой, чем вода (ср. табл. 4). Сила некоторых кислот, лишенных заряда, показывает, что они отличаются в этом отношении от воды. Константа диссоциации пикриновой кислоты в ДМСО в 500 раз выше, чем в воде, а константа Диссоциации бензойной кислоты в воде в 10 выше, чем в ДМСО. Кольтгофф и Редди [96] объясняют эти результаты необычной устойчивостью пикрат-иона в ДМСО, но не видят причину аномально малой диссоциации карбоновых кислот [c.19]

В несколько меньшей степени изучены конденсационные смолы на основе этиленимина [206] и ПЭИ [207], получаемые взаимодействием этиленимина, его гомологов или ПЭИ с диизоцианатами [208—212], S2 [212—215], акрилонитрилом [172], дифе-нилцианамидом [216], окисью этилена [217] и органическими карбонатами (218], а также полимеры алкиленкарбаматов [219], -уретанов [220] и -мочевин [220—223], этиленимидов фосфорной [224—230], тиофосфорной [231, 232], карбоновых [233—240] и сульфоновых [241] кислот. Некоторые из этих смол, обладающие хорошими диэлектрическими свойствами, высокой устойчивостью к повышенной температуре, влажности, кислотам и щелочам, способностью окрашиваться кислотными красителями и сшиваться триэтилентетрамином при комнатной температуре, используются для пропитки бумаги и тканей, а также в качестве различных адгезивов и покрытий (см. ниже). [c.224]

Клеи-расплавы на основе линейных полиэфиров являются продуктами взаимодействия диолов с карбоновыми кислотами, наиример терефталевой, изо-фталевой кислот с этилен- или бутиленгликолями. Они плавятся при температуре выше 200 С, поэтому их можно применять в соединениях, работающих до 180 С. Эти клеи обладают хорошей адгезией, водостойкостью, стойкостью к растворителям и высокими диэлектрическими свойствами. Имеются полиэфирные клеи, которые наносят при температуре не ниже 100 С. [c.24]

В настоящее время большие успехи достигнуты в области синтеза полиимидов, которые выпускаются в промышленном масштабе. Исходными продуктами для получения полиимидов служат диангидриды ароматических тетракарбоновых кислот и ароматические диамины. Широкое распространение получили полиимиды на основе бензофенонтетра- карбоновой кислоты. Они обладают высокой прочностью, термостойкостью и эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами. Ди-антидрид бензофеноитетракарбоновой кислоты применяется также для получения полиимидных формующихся - композиций, обладающих высокой термостойкостью и стойкостью к окислению. [c.104]

Бензофенонтетракарбоновая кислота и ее диангидрид приобрели в последнее время важное значение для синтеза термостойких полимеров, таких, как полиамиды, полибензимидазолыу пирроны, устойчивые при нагревании на воздухе до 450—500 С [258]. Такие полиамиды выпускает в промышленном масштабе с 1967 г. американская фирма СиИ Oil [259, 260]. В качестве диамина она использует 4,4 -диаминодифениловый эфир. Полним иды на основе 3,3 ,4,4 бензоф енонтетр а карбоновой кислоты и ее диангидрида идут на изготовление электроизоляционных пленок, лаков и эмалевых покрытий, обладающих высокой термостойкостью и эластичностью, хорошими диэлектрическими свойствами. Производные 3,3 4,4 -бензофенонтетракарбоновой кислоты применяются также для полиимидных формующихся композиций, обладающих высокой термостойкостью и стойкостью к окислению. [c.180]

Эпоксибутадиеновые смолы изучались также Фитцджеральдом, Карсом, Майенталем и Франклином Получение их осуществлялось эпоксидированием жидкого полибутадиена с молекулярным весом около 1500 надуксусной кислотой в растворе хлороформа. Двойные связи у полибутадиена распределены таким образом, что 55—65% их находится в виниловых боковых цепях (присоединение 1,2) и 35—45%—в главной цепи (присоединение 1,4). Инфракрасный спектр полибутадиена показывает, что двойные связи в главной цепи эноксидируются полностью, если они находятся в транс-положении. Соответствующие цис-связи реагируют лишь частично, в то время как двойные связи в боковых цепях не претерпевают изменений. Свойства эпоксидированных продуктов в значительной степени зависят от количества эпоксидного кислорода. При содержании 2—4% они не отверждаются, однако при содержании 7—9% с помощью полиаминов или ангидридов многоосновных карбоновых кислот они способны отверждаться в очень гибкие массы с хорошими диэлектрическими свойствами, В этом случае нагревание ведут до желатинизации при 75° и далее отверждают при 120—150°. [c.471]

Введение в поливинилхлоридную смолу пластификаторов ухудшает диэлектрические свойства полимера. Объясняется это тем, что удельное объемное сопротивление пластификатора меньше, че.м удельное объемное сопротивление смолы. В качестве пластификаторов для поливинилхлоридной смолы применяют следующие полярные высококипящие. малолетучие жидкости фосфаты (трикрезилфосфат, тригексилфосфат и др.) фталаты (дибутилфталат, диоктилфталат и др.) эфиры линейных карбоновых кислот (дибутилсебацинат, диоктилсебацинат и др.) продукты этерификации смесей гликолей с низшими членами ряда кислот, содержащих от 12 до 18 атомов углерода, полученных окислением синтетических парафинов диэфиры фталевой [c.290]

Связь между строением соединения и его реакционной способностью изучалась в самых разнообразных по природе растворителях, однако имеется немного примеров, когда одну и ту же реакцию изучали в щироком наборе растворителей для выяснения зависимости р от диэлектрической проницаемости или химических свойств растворителя. В табл. VII. 8 приведены некоторые данные [6], из которых отчетливо видно, что значение р для различных реакций существенно изменяется в зависимости от растворителя. Определенной связи между р и диэлектрической проницаемостью среды не прослеживается. На основании этого, правда, не следует делать вывод, что уравнение типа VII. 24 или ему подобные, не учитывающие влияние специфического эффекта среды на параметр р, являются неверными. Так, для реакции диазодифенил-метана с карбоновыми кислотами [c.309]

Типичные кислотно-основные реакции, подобные, например, нейтрализации или изменению окраски индикаторов в апротонных растворителях, весьма способствовали развитию теорий кислот и оснований, в большей или меньшей мере не учитывавших свойства растворителя. В инертных растворителях возможно образование ионных пар, по не наблюдаются диссоциация и сольволиз и не могут наблюдаться выравнивающие эффекты. Перенос протона происходит в растворе непосредственно от кислоты к основанию. По теории инертные растворители должны были бы быть простыми для рассмотрения, но на практике ряд экспериментальных фактов усложняет титрование в таких растворителях их диэлектрическая проницаемость низка (в среднем е = 2—6) ионные пары, образующиеся из растворенного вещества в ходе взаимодействия, в значительной степени ассоциированы, и карбоновые кислоты существуют в виде димеров. Индикаторы также ассоции- [c.100]

Как было указано в разделе 3.3, равновесие ионизации какой-либо кислоты [уравнение (6)] или основания [уравнение (8)] при изменении растворителя зависит не только от основности или, соответственно, кислотности растворителя, но и от диэлектрической проницаемости и способности растворителя сольватировать. Равным образом изменения диэлектрических и сольватирующих свойств при изменении растворителя влияют на кислотность кислоты НА и основность основания А. Особенно отчетливо это влияние заметно на зависимости от растворителя константы кислотности сопряженной пары кислота — основание НА—А. Например, константы кислотности карбоновых кислот в воде (е = 78,5) обычно в 10 —10 раз больше, чем в безводном этаноле (б = 24,3), хотя вода лищь в 15—20 раз основнее этанола. [c.41]

В начальный момент протекает реакция этерификации — образование моноэфира (реакция 1), а затем уже карбоксильная группа взаимодействует с эпоксидной группой смолы. В результате такой реакции образуется диэфир (реакция 2). Одновременно протекает реакция 3, катализируемая непрореагировавшим ангидридом или кислотой. Поэтому при отверждении смол ангидридами их необходимо брать в количестве 0,85 моль на эпоксидный эквивалент в этом случае будет достигнуто максимальное значение отверждения [33]. Исключением из этого правила является отверждение смолы с помощью высокохлорирован-ных ангидридов двухосновных карбоновых кислот, когда оптимум наблюдается нри, 0,60—0,65 моль ангидрида на эпоксидный эквивалент смолы [34]. На практике оптимальное соотнощение эпоксидной смолы и ангидрида чаще всего устанавливается путем определения физикомеханических и диэлектрических свойств образуемой ими системы потери в весе при повыщенной температуре, адсорбции влаги, температуры разложения, твердости и величины диэлектрических потерь. Оптимальным считается то соотношение, при котором достигаются лучшие показатели указанных свойств. [c.673]