Определение карбонилов металлов

Обычно для идентификации карбонилов металлов используют инфракрасные спектры. Частота валентных колебаний связи углерод—кислород и характеристика карбонильной группы довольно сильно зависят от металла и свойств симметрии дюлекулы карбонила металла, поэтому большинство соединений легко можно идентифицировать. Форма, волновое число и интенсивность максимума поглощения часто хорошо согласуются с теоретическими представлениями о молекулярной структуре. Относительно инфракрасных спектров карбонилов металлов имеется обширная литература [108]. Вообще все карбонилы металлов имеют по крайней мере один максимум поглощения в области 2000 см , который отражает взаимодействие металл — СО. Есл и в соединении имеется мости-кообразующая карбонильная группа, неизменно наблюдается полоса валентных колебаний прп 1800 но обратное не всегда справедливо, так как возможны различные типы резонансного взаимодействия. Точное расноложение максимумов несколько зависит от типа растворителя, используемого при снятии спектра, наиболее четкие формы получаются в случае неполярных углеводородов. Общая картина спектра определенного карбонила металла зависит также от оптической системы прибора. Следовательно, если требуется сравнивать экспериментальные спектры со спектрами, имеющимися в литературе, целесообразно использовать сравнимые растворители и оптические системы. [c.121]

Из приведенной схемы видно, что карбонил-процесс всегда осуществляется в две фазы. В первой фазе исходное сырье, содержащее металл в соединении с балластным веществом, взаимодействует с окисью углерода, образуя промежуточный продукт — карбонил, который отделяется от балластной примеси и собирается в чистом виде. Во второй фазе промежуточный продукт — карбонил — претерпевает термическую диссоциацию на чистый металл в виде определенной модификации и окись углерода, которая обычно возвращается для использования в первой фазе процесса. Поэтому первая фаза карбонил-процесса называется обычно синтезом карбонила металла, а вторая фаза — термическим разложением карбонила. [c.10]

В первой фазе процесса (синтез) реакция течет слева направо с образованием карбонила металла. Во второй фазе процесса (термическое разложение) реакция течет справа налево с образованием металла в виде определенной модификации и окиси углерода. [c.12]

Для металлизации в газовой фазе чаще всего используют реакции термического разложения. Наиболее подходяш,ими соединениями для этой цели являются карбонилы металлов. В ходе реакции при определенных условиях они разлагаются, оставляя на покрываемой поверхности металл и высвобождая окись углерода, которую опять можно использовать для получения карбонила металла. То есть СО играет роль реагента—переносчика металла. Это не только удобно в производственном отношении, но и сводит к минимуму непроизводительные затраты вспомогательных реактивов, исключает загрязнение окружаю-ш ей среды. В настояш ее время с помош ью карбонильной металлургии производят как металлические покрытия, так и порошки металлов — железа, никеля, кобальта, вольфрама, хрома. [c.18]

Со, 5г, Мо, 5с, Сз, Ое и др.), иногда образующими промышленные концентрации. Отмечается определенная специализация металлов нефтей и битумов, обрамляющих осадочные бассейны рудных областей, в зависимости от характера металлогении обрамляющих осадочные бассейны. Так, обогащенность ванадием и никелем каменноугольных и пермских нефтей и битумов отдельных зон приуральских нефтегазоносных провинций, вероятно, связана с рудным поясом Урала, а также с другими источниками выноса этих соединений и, в частности, для карбона с породами Воронежского и Балтийского щитов. Такая же зависимость устанавливается для тяжелых нефтей [c.50]

Все смешанные карбонилы металлов имеют некоторые общие свойства. Они, как правило, растворимы в органических растворителях. Некоторые из этих соединений характеризуются четкой и определенной температурой плавления, тогда как другие могут возгоняться. Другими словами, эти свойства по существу — свойства соединений с ковалентными связями. Если считать, что смешанный карбонил металла образован двумя атомами различных переходных металлов (тип А), причем около каждого из них имеется несколько лигандов, количество и природа которых неизвестны, [c.200]

Оценка окислительной активности катализаторов при работе с такими многокомпонентными видами сырья, которыми являются тяжелые нефтяные остатки, представляет достаточно сложную задачу. Поэтому для корректной оценки окислительной активности были выбраны газообразные продукты окисления (СО2, СО, 50,). В табл. 1.3 приведены характеристики газообразных продуктов, определенные в начальные моменты ОКК маз та на различных катализаторах, содержащих оксиды металлов. Основным продуктом окисления, присутствующим во всех газах, является СО2. Наличие в газах промышленной установки каталитического крекинга СО2 свидетельствует о том, что при промышленном каталитическом крекинге углеводороды сырья претерпевают превращения не только по традиционным карбоний-ионному и радикально-цепному механиз.мам, но и вступают в окислительновосстановительные реакции с образованием газообразных и жидких продуктов окисления. [c.19]

Металлы, обладающие дегидрирующими свойствами, способствуют образованию непредельных углеводородов из парафиновых углеводородов. Последние под действием кислотной части катализатора быстро образуют карбоний-ионы, которые могут, с одной стороны, претерпевать дальнейшее превращение с образованием обычных продуктов крекинга, с другой — могут отнимать ионы водорода от парафиновых углеводородов, превращая их в карбоний-ион. Оба направления способствуют ускорению расщепления парафиновых углеводородов. В зависимости от природы металла, присутствующего на поверхности катализатора, и его концентрации ускорение образования непредельных углеводородов может привести к самым различным результатам. Если металл является слабым дегидрирующим агентом и содержится в небольшом количестве в катализаторе, то образуется определенное количество непредельных углеводородов, которые инициируют крекинг насыщенных углеводородов тем самым увеличивается степень превращения сырья и возрастает выход бензина. [c.175]

В карбонил-процессе всегда осуществляется химическое превращение металла из исходного состояния через промежуточный продукт — карбонил в конечное состояние, которое характеризуется вполне определенными физико-химическими свойствами. При этом химическим агентом, обусловливающим такое превращение металла, является окись углерода. Схематически этот процесс можно представить следующим образом [c.10]

Производство порошкового карбонильного железа, основанное на термическом разложении его нентакарбонила, является второй фазой карбонил-процесса, в которой исходному металлу — железу придаются вполне определенные физико-химические свойства (дисперсность, химический состав, структура частиц), обеспечивающие достижение заданных электромагнитных параметров материала. [c.115]

Трудно сказать что-либо определенное о стерическом результате реакций внедрения, так как факторы, влияющие на него, еще не вполне понятны. Связи металл—углерод и металл—водород реагируют с олефинами, с одной стороны, подобно гидридным ионам и карбанионам (где наименее замещенный атом углерода связан с металлом), а с другой, — подобно протонам и ионам карбония (где наиболее замещенный атом углерода связан с металлом). [c.170]

Пептиды и белки обладают сильным избирательным поглощением в области 210—220 нм. Однако при этом нельзя работать в буферных растворах, включающих карбонил со держащие соединения. Еще более чувствительным является определение пептидов при 192—194 нм, однако при измерении в этой области можно использовать лишь водные растворы фторидов щелочных металлов. По этой причине спектрофотометрическое определение белков в области ниже 210 нм используется крайне редко (лишь в специальных случаях ГПХ). По чувствительности определение белков при 210 нм сопоставимо с колориметрическим методом Лоури, Например, сывороточные белки определяли в концентрации 2 мкг/мл [79]. Поглощение при 210 нм характерно для пептидной связи, и, следовательно, белки имеют одинаковые коэффициенты экстинкции (табл. 35.8). [c.457]

Нормальный парафиновый углеводород дегидрируется до олефина, который затем изомеризуется, после чего подвергается гидрированию с образованием изопарафинового углеводорода. Первая и последняя стадии реакции катализируются металлом, содержащимся в катализаторе. Перегруппировка же молекул олефина происходит на кислотных центрах носителя с промежуточным образованием иона карбония. При таком механизме реакции должна быть определенная связь между изомеризующей способностью платинового катализатора и кислотностью применяемого носителя. [c.307]

Недавно было показано, что отнесение частот ниже 2000 к мостиковой структуре карбонила, а полос выше 2000 см — к линейным структурам не всегда верно. В частности, карбонилы металлов с линейной структурой могут поглощать ниже 2000 в присутствии определенных заместителей. Эти данные заставляют пересмотреть интерпретацию спектров окиси углерода, адсорбированной на металлах, и это будет обсуждаться в гл. 3. [c.18]

В гл. 5 показано, что инфракрасная спектроскопия является в высшей степени ценным методом при определении структуры молекул углеводородов, адсорбированных на металлах. Эта методика исследования может быть применена с таким же успехом к изучению адсорбции углеводородов на поверхности окислов. В частности, было бы весьма желательно получить спектральные доказательства существования процессов с участием ионов карбония, регистрируемых в ходе самой каталитической реакции. Экспериментальных данных такого рода до сих пор не было получено. [c.177]

Практически из карбонила любого металла при определенных условиях можно получить металлические нитевидные монокристаллы — усы. [c.229]

Определение состава и структуры вещества часто основывается на реакциях образования производных карбонилов металла, иногда в сочетании с исследованием ИК-снектров. Например, считали, что карбонил технеция должен быть похож на Мп2(С0)ю и Ве2(С0)ю по структуре и реакциям с галогенами. Инфракрасные спектры галоидных производных также близки. Схемы спектров, приведенные на рис. 13, позволяют сделать вывод о том, что формула карбонила технеция действительно Тс2(С0)ю- [c.128]

Мономерная структура этого карбонила, как в твердом состоянии, так и в растворе, была установлена рентгенографическим исследованием монокристалла [10], определением магнитной восприимчивости V( O)e в твердом состоянии [10] и в растворе [12], а также путем изучения ИК-снектров в области валентных колебаний СО-связи [13, 14]. Рентгеноструктурные исследования показали, что V( O)e обладает такими же параметрами элементарной ячейки, какими характеризуются гексакарбонилы металлов VI группы. Наличие одного неспаренного электрона в молекуле V( O)e можно объяснить только моно- [c.44]

Выводы. Из приведенного материала видно, что успешное приготовление летучего карбонила урана или даже доказательство существования такого соединения является нелегкой задачей. Обзор последних работ показывает, что было проверено большинство возможных методов получения карбонилов металлов, если не все эти методы. Что касается работ, сделанных с металлическим ураном, то весьма желательно повторить эти эксперименты, используя имеющийся теперь очень чистый металлический уран и чистую окись углерода. Предложено (и, повидимому, эта мысль заслуживает внимания) применять сплавы, например сплав никеля с ураном [123]. Во всех опытах, вьшолненных до сих пор, в которых наблюдалась реакция (как это часто бывало), не предпринималось попыток выяснить ее течение. Все, что делалось, заключалось в быстром определении, образуется или не образуется летучее соединение урана. Понимание того, что происходит с ураном в случае некоторых таких реакций, могло бы помочь в планировании дальнейших экспериментов. [c.447]

При определении содержания металлов в нефтях установлено, что наиболее часто в больших концентрациях встречаются ванадий, никель, железо. Ванадий и никель являются постоянными компонентами золы нефтей. Причем, в большинстве нефтей содержание ванадия выше содержания никеля отношение их постоянно для целого ряда нефтей и битумов и зависит, в какой-то мере, от происхождения нефти. Например, для нефтей карбона и нижнeГf перми отношение содержания ванадия к содержанию никеля меньше трех. Нефти верхнепермских отложений характеризуются отношением от 4 до 7. В большинстве случаев это отношение больше единицы [134]. [c.25]

Основное применение карбонилы находят при приготовлении чистых металлов. Процесс Монда для рафинирования никеля и приготовления чистого железа для специальных целей, например магнитных сердечников, основан на образовании летучего карбонила, очищении паров от примесей, содержащихся в исходных металлах, и последующем разложении для получения чистого металла. Карбонилы хрома, молибдена и вольфрама были применены в масспектроскопии для определения устойчивых изотопов соответствующих металлов [9]. Карбонил никеля был использован для приготовления металлических зеркал и для покрытия различных предметов тонкими металлическими пленками. Карбонил железа находит применение в качестве антидетонатора в горючем для двигателей внутреннего сгорания. [c.226]

В группу нефтей, обогащенных металлами, нами условно включены нефти тех месторождений, в которых среднее содержание как V, так и N1 превышало 1-10 %. Концентрация V в этих нефтях в целом меняется в пределах (0,3—937)-10 % и в среднем составляет около 6-10" %. Наибольшее среднее содержание V характерно для кайнозойских нефтей, особенно для залегающих в терригенных (Венесуэла, западные штаты США, Таджикистан) и карбонатных (Ближний Восток, Ливия, Пакистан, Таджикистан) коллекторах палеогенового возраста в последних оно достигает 1,6-10 2% (рис. 2,2, а). Повышенные в среднем до (7—9)-10 "% количества ванадия фиксируются также в отложениях триаса, перми и карбона. В целом картина изменения средней концентрации V в нефтях в зависимости от их возраста со своеобразным всплеском в верхнепалеозойских коллекторах близка к наблюдающейся при рассмотрении характера изменения средней сернистости нефтей ([6], с. 52) определенные параллели можно усмотреть и в изменениях средней смолистости нефтей в зависимости от возраста вмещающих пород [14]. Симбатность изменения среднего содержания ванадия, серы и смолистых веществ в нефтн нередко используется для обоснования их генетических и структурных взаимосвязей [3, 6]. В то же время если сернистость н смолистость нефтей закономерно уменьшаются с глубиной в рамках каждого стратиграфического комплекса отложений, а сернистость нефтей к тому же зависит от состава вмещающих пород (она значительно выше в нефтях из карбонатных отложений), то выявить зависимость содержания [c.188]

Изучению соотношения различных металлов в разных нефтях посвящено значительное число работ. Эти вопросы освещены в основном в работах о происхождении нефти и определении ее возраста. В работах А. А. Гуляевой [65, 66] отмечается, что нефти карбона содержат меньше мёталлор-ганических соединений и характеризуются меньшими величинами отношения ванадий никель. Результаты анализа 24 нефтей [94] позволили сделать вывод о том, что отношение ванадий никель относительно постоянно и только несколько [c.20]

Определенные заместители в карбонилах металлов могут также приводить к смещению частот линейных карбонильных групп в сторону низких значений. Например, электронодонорные заместители типа диэтилентриамина (ДЭТА) ответственны, как показали Абель, Беннет и Уилкинсон (1959), за низкие частоты (1883, 1723 см ) валентных колебаний карбонила в (ДЭТА)-Мо(СО)з. Крайханзел и Коттон (1963) установили, что такие заместители, как пиридин и этилендиамин, могут сдвигать полосы линейных карбонильных групп в область 1850—1800 см . [c.70]

В последнее время широко распространилось определение строения сложных неорганических молекул при помощи инфракрасных спектров. Наблюдаемый спектр сравнивают со спектром, рассчитанным для принятой модели с применением математически (на основании теории групп) выведенных правил отбора (т. е. это метод проб и ошибок, ср. с разд. 6.1—6.3). Метод инфракрасной спектроскопии применяли, в частности, для определения строения гидридов бора (разд. 2.5), окислов азота, межгалогенных соединений, изомеров координационных соединений и карбонилов металлов. Так, инфракрасный спектр диборана (ВгНб) состоит из восьми полос, причем все они, по-видимому, основные. Если в структуре имеются мостиковые атомы водорода, то правила отбора предсказывают восемь частот колебаний, активных в инфракрасной области. Аналогичные исследования подтвердили, что в некоторых полиядерных карбонилах имеется два типа групп СО концевые карбонильные группы, поглощающие примерно при 2000 и мостиковые карбонильные группы, которые поглощают при ---1800 сж" . На этом основании Ре2(С0)э — карбонил такого типа — имеет структуру, приведенную на рис. 6.17. [c.213]

Под термической обработкой карбонильных металлических порошков подразумевается их нагревание в определенной газовой среде — восстановительной либо инертной или в вакууме. Такой обработке подвергаются первичные порошки, полученные непосредственно в аппарате разложения соответствующего карбонила и содержащие, как указывалось выше, в основном примеси кислорода, углерода и азота. Термическая обработка карбонильных порошков всегда связана с протеканием соответствующих химических процессов, обусловливающих изменение состава порошка и структуры его частиц. Целью термообработки является повышение некоторы электромагнитных параметров материала (магнитной проницаемости для порошка карбонильного железа), его чистоты (порошки всех металлов), а в отдельных случаях спеканйе металлических порошков в монолитные блоки (широко применяется для никеля, вольфрама и молибдена). [c.188]

СО)6 и и-(л,я-1,б-дигидрогептален-б с-(три карбонил-молиб-дена) ( i2Hi2)Mo2( O)6 — 3,25 А [18] или 3,24 А [21] в первом (два независимых определения структуры), 3,267 А во втором [18] и 3,193 А в третьем [22] —к найденной в [(Я-С5Н5)-Мо(СО)з]г указывает, что, по-видимому, характер взаимодействия атомов металла во всех четырех структурах одинаков (табл. 1). [c.146]

С иных позиций рассматриваются вопросы адсорбции в заботе Брюстера [66]. Им постулируется, что основным элементом процесса химического, электрохимического или каталитического восстановления является образование хемсор-бированного промежуточного комплекса с участием металла. Причем на металлах с низким перенапряжением водорода образуется поверхностный комплекс металл — водород, а при химическом восстановлении металлами с высоким перенапряжением сорбируется восстанавливаемое соединение. По Брюстеру, полярные соединения могут образовывать различные комплексы в зависимости от среды. Например, при восстановлении какого-нибудь карбонильного соединения в щелочной или нейтральной среде образуется комплекс, который является результатом хемсорбции кетона на поверхности металла кислородом карбонила. Этот комплекс переходит в результате дальнейших превращений в спирт или пинакон. В сильнокислой среде образуется комплекс, в котором кетон хемсорбирован на поверхности металла углеродным атомом карбонила. Этот комплекс образуется путем первоначального присоединения к кислороду карбонильной группы протона и при дальнейших превращениях дает насыщенный углеводород. При определенных условиях эти промежуточные комплексы могут вырывать атом металла из металлической поверхности и образовывать металлорганические соединения. [c.125]

Среди металлоорганических соединений металлов этой группы наибольшее значение имеют карбонилы, кроме того, газовую хроматографию применяют для анализа металлоценов и трнкарбониловых комплексов железа. Как уже говорилось, первые работы по газовой хроматографии карбонила железа были основаны на его разложении. Кроме упомянутой выше работы [64], в которой исследовали содержание окиси углерода в карбонилах железа и иридия, метод газовой хроматографии был применен [72] для определения содержания пентакарбонила железа в технических газах. Метод основан на разложении пентакарбонила при прохождении газа через трубку, заполненную железными опилками. Образующуюся окись углерода пропускают затем через реактор с хромннкелевым катализатором [c.192]

Однако Хиршлер и Хадсон [3616] разделяют мнение, что только бренстедовские кислоты ответственны за активность алюмосиликатов. Изучая адсорбцию перилена и трифенилметана, они пришли к выводу, что ионы карбония не образуются по механизму отрыва гидридного иона, как утверждал Лефтин [362]. Напротив, трифенилметан окисляется хемосорбированным кислородом в трифе-нилкарбинол в ходе фотокаталитической реакции с последующим взаимодействием с бренстедовской кислотой с образованием воды и иона трифенилметилкарбония. После обработки безводным аммиаком органическое соединение вновь выделяется экстракцией в виде трифенилкарбинола. Для того чтобы отравить один льюисовский центр, для хемосорбции трифенилметильных ионов требовалось около тринадцати молекул аммиака. Авторы объясняют селективное ингибирование определенных каталитических реакций щелочью предположением, что только некоторые из кислотных протонов вступают в обмен с ионами щелочных металлов. [c.275]

При изучении реакции карбонилирования, как и в случае гидроформилирования, вначале на первом этапе стояли вопросы развития метода и определения областей применения реакции. Механизм реакции почти 25 лет оставался невыясненным, а во всех деталях он не разработан еще и до настоящего времени. Первоначально предложенные механизмы, предполагавшие промежуточное образование кетенов - или циклопропанонов были впоследствии отвергнуты Также и гипотеза Алмаши с сотрудниками по которой вначале из ненасыщенного компонента и протона образуется карбоний-ион, реагирующий затем с карбонилом металла, недостаточно правдоподобна например, уксусная кислота, в присутствии которой реакция идет весьма успешно, не настолько полярна, чтобы протонировать алкин з58-збо [c.79]

Палладиевый и платиновый аналоги N1(00)4 нз известны. Бут, Чатт и Кини [77] описали недостаточно хорошо определенный дикарбонил платины Р1 (00)2 , который был получен ими при обработке карбонилхлорида Р1012(СО)2 водой в присутствии окиси углерода. ИК-Онектр этого карбонила содержит полосы при 1891 и 2068 см , которые обусловлены не валентными колебаниями связи металл—углерод, а скорее валентными колебаниями связи 0—О. Аналогичный ИК-спектр наблюдался и в том случае, когда это соединение было получено в дейтерированной воде. [c.66]

Действием аммиака при температуре его кипения (—33° С) получают аммиакат H2Ni2( O)a-4NH3, который при более высокой температуре постепенно разлагается с выделением двух молекул аммиака. Для карбонилгидрида HNi( 0)3 предполагается димерная структура, что было доказано лишь определением молекулярного веса но методу понижения упругости пара в жидком аммиаке [909]. Водород димерного карбонилгидрида никеля не обладает кислыми свойствами [781] и не может быть замещен на металл. Карбонилгидрид никеля разлагается в кислых растворах с образованием нейтрального карбонила никеля [68, 783, 910]. В водно-щелочном растворе, наряду с нейтральным карбонилом никеля, образуется также карбонил-гидрид-анион 784] [c.70]

С кислородом, водородом, окисью углерода, углекислотой, когда эти газы адсорбированы на кадмии, сурьме и висмуте, никакого манометрического эффекта при ультрафиолетовом облучении не наблюдается. Но с окисью углерода, адсорбированной на никеле, при 20° С наблюдается сильная фотодесорбция неиз-менившегося газа необратимого характера действительно, газ, выделившийся при облучении, повторно не адсорбируется. Граница активных длин волн находится при 2400 А. Если ввести желатиновую пленку, служащую фильтром, эффект фотодесорбции исчезает. Эффект пе может быть приписан образованию на поверхности металла слоя тетракарбонила никеля, так как если слой предварительно нагреть в атмосфере окиси углерода, чтобы получить на поверхности карбонил никеля, то при облучении наблюдается выделение газа, способного конденсироваться в жидком воздухе, однако с другой спектральной областью активных излучений. Несомненно, что в этом последнем случае мы имеем фото десорбцию тетракарбонила никеля (вероятно, термическую). Если облучить окись углерода, адсорбированную на слое безводного сульфата никеля, то освободившийся газ адсорбируется снова, хотя нагревание светом в этом случае исключено, так как фотодесорбирующее действие ограничено определенной спектральной областью и пе может наблюдаться во всей области поглощения. [c.396]

Три рассмотрении возможности существования гексакарбонила урана необходимо учитывать правило Сиджвика и Бэйли [108]. Это правило основано на гипотезе, что каждая группа СО в карбониле металла отдает два электрона центральному атому металла и что только те карбонилы устойчивы, в которых центральный атом металла приобретает таким образом электронную конфигурацию благородного газа. Нужно, чтобы по крайней мере 26 электрорюв вошло в электронную оболочку урана для приобретения последним электронной конфигурации гипотетического благородного газа, следующего за ним в периодической системе. Уже одни лишь пространственные соображения, повидимому, должны исключить возможность существования тридекакарбоннла урана и (СО) з. Приведенное рассуждение является, таким образом, теоретическим доказательством невозможности существования карбонила урана. Однако правило Сиджвика и Бэйли само лишено теоретического обоснования. Приобретение электронной конфигурации благородного газа можно рассматривать как решающий фактор лишь при определении стабильности таких молекул, которые построены из элементов, непосредственно предшествующих в периодической системе благородному газу или непосредственно следующих за ним. [c.445]

При определении возможности растворения того или иного карбонильното соединения в воде или в индиферентном растворителе следует учитывать, как построена молекула карбонила, какой характер химических связей ъ ней преобладает (ионный, ковалентный или координационный). Так, например, полярно построенные карбонилы хцелочных и щелочноземельных металлов хорошо растворяются в воде и в жидком аммиаке. Наоборот, карбонил никеля, построенный на координационном связывании металла с окисью углерода, или карбонил серы, имеющий чисто ковалентные связи, в воде не растворяются, но хорошо растворимы в органических растворителях. [c.13]

Теплота образования карбонила хрома из металла и окиси углерода, определенная путем его сжигания, составляет 95,1 ккал при постоянном да влении или 9Л,6 ккал при постоянном объеме (Люкас) [36]. [c.277]