Диффузия в цеолитах коэффициент

Коэффициенты диффузии газов в цеолите КА [154 [c.690]

В другой работе по изучению диффузии стронция и бария в синтетическом цеолите X при всех степенях обмена наблюдалась неоднородность процесса диффузии. Оказалось, что около 80% общего числа обмениваемых ионов бария и всего 65 %i обмениваемых ионов стронция диффундируют с высокими коэффициентами диффузии, а остальные катионы — с низкими, на 4—5 порядков ниже (при комнатной температуре). Теплота активации медленного обмена приблизительно вдвое превышает теплоту активации быстрого обмена. Высказано предположение, что подобный характер диффузии объясняется наличием двух типов мест локализации катионов. При этом предполагается, что катионы занимают места в каналах двух типов, которые отделены друг от друга [70]. [c.596]

Характерно особенностью процесса активированной диффузии, позволяющей отличить его от конкурирующих процессов, является увеличение скорости адсорбции с повышением температуры. В случае адсорбции азота на цеолите NaA в одной температурной области наблюдается активированная диффузия, а в другой — преобладает процесс с отрицательным температурным коэффициентом, протекающий по другому механизму. Это приводит к появлению максимума на изобаре адсорбции (рис. 8.15), положение которого зависит от длительности протекания адсорбции и от размера кристаллических частиц цеолита. Если уравнение (8.30) выполняется, то зависимость величины адсорбции от должна иметь вид прямой и только на начальном участке в результате быстрой адсорбции на внешней поверхности возможны отклонения. [c.685]

На рис. 8.30 показана зависимость коэффициентов диффузии аргона и азота на цеолите NaA от обратной температуры. По па- [c.688]

Коэффициенты диффузии углеводородов в цеолите NaY а при 30 °С [173 [c.699]

Обсуждение ре.зультатов. а) Влияние температуры на D,/R в области Генри. Для нескольких газов определялась температурная зависимость коэффициентов диффузии в начальной области изотерм. Примером этому служит рис. 2, на котором черные кружки соответствуют нашим измерениям на описанной выше установке светлыми кружками обозначены наши измерения по методу [8] (импульсная методика) сплошная линия является статистической коррекцией измерений штриховая линия представляет данные из [3], экстраполированные из области низких температур. Эти результаты были получены с помощью гравиметрической установки на кристаллическом цеолите 5АМ. [c.309]

В работе [2] были определены коэффициенты диффузии в порах для средних алканов в цеолите 5АМ методом импульсной хроматографии и новым вариантом ступенчатого метода. Мы пересчитали эти данные с тем, чтобы установить, при каких условиях можно говорить о преимущественном заполнении макро- или микропор. [c.344]

На рис. 1 представлена зависимость измеренных нами коэффициентов самодиффузии к-бутана и к-гептана от степени заполнения нор 0 (0 = 1 соответствует адсорбированным количествам 0,138 г/г для к-бутана и 0,165 г/г для к-гептана) при 0° С. Из представленных на рис. 1 данных следует, что коэффициент самодиффузии падает с ростом длины цепи к-парафинов. Это согласуется с результатами,, изложенными в работе [1] по поводу диффузии к-парафинов в цеолите типа 5А. В то же время В возрастает с понижением 0. Это, очевидно, связано с тем, что при меньшем 0 адсорбированные молекулы подвержены меньшему взаимному влиянию. Следует отметить, что при достаточно большом разбавлении молекулы к-гептана могут быть даже более подвижными, чем более плотно упакованные молекулы к-бутана. Так как для описанной системы величина В = В ВТ зависит от 0, то зависимость В от 0 для систем к-нарафин—цеолит NaX не может быть оценена только на основании одной лишь изотермы адсорбции. [c.347]

Выше мы писали, что в области Генри D = D, т. е. следовало бы ожидать, что D = Z>2, о = D. Если D во всей области заполнения постоянен, то D растет с 0, причем при 0 = 1 имеется неопределенность, что, несомненно, является недостатком уравнения (8). Применяя (8) к доложенным результатам (для системы к-гептан — NaX), получаем показанную на рис. 2 зависимость D от 0. Хотя D убывает с ростом 0, благодаря большему влиянию фактора 1/(1 — 6) по сравнению с линейным уменьшением коэффициента самодиффузии наблюдается рост коэффициента диффузии с заполнением. Это находится в качественном согласии с результатами работы [1] и подтверждается нашими еш е не опубликованными результатами по кинетике адсорбции w-гексана на цеолите NaX. [c.349]

В работе [197] рассматриваются полученные методом ЯМР данные по временам релаксации для движения молекул в цеолитах. Интерпретация этих данных зависит от принятой модели, кроме того, наблюдается взаимодействие с парамагнитными частицами в каркасе цеолита, в том числе с примесями Fe . В этом случае также очень сложно установить связь между частотой перескока молекул и коэффициентом диффузии. Более того, не ясна связь между различными релаксационными процессами и движением или вращением молекул. Переориентация несферических молекул происходит главным образом одновременно с перемещением, тогда как для сферических молекул возможно свободное вращение. Имеющиеся данные показывают, что циклогексан и SFg в цеолите NaX начинают вращаться еще при 80 К, а бензол — только при 223° С. Кажущиеся коэффициенты диффузии различных молекул в цеолитах X и Y лежат в пределах от 10 ° до 10 м / . Например, скорость диффузии в цеолите NaX равна 10 см /с для SFg при 125 К и для бензола при 300 К. Это показывает, что при одинаковой температуре инертные молекулы значительно более подвижны. Энергии активации диффузии меняются от 9 до 25 кДж/моль. С увеличением степени заполнения полостей скорость диффузии уменьшается, возможно, в связи с тем, что уменьшается число свободных мест, на которые молекулы могут перескакивать. [c.96]

Диффузию можно изучать также методом меченых атомов. Так, для определения коэффициента диффузии воды были использованы молекулы НТО и ОгО [13, 14]. Диффузию СО в цеолите 5А исследовали с помощью ""СОг [15]. [c.467]

Чтобы можно было определить диффузию одного сорбата в присутствии другого, была изучена [27] встречная диффузия углеводородов. После активации цеолит насыщали парами одного углеводорода и погружали в другой углеводород. Суспензию перемешивали и периодически отбирали пробы для анализа. Коэффициенты диффузии определяли, используя закон Фика. Обзор работ по адсорбции из бинарных жидких растворов см. в [28]. [c.471]

Рис. 7-20. Температурная зависимость коэффициента самодиффузии молекул пропана в цеолите NaY при заполнении 2,6 молекулы на полость. Штриховая линия — расчетная прямая для внутрикристаллической диффузии [10].

Диффузия. Диффузия имеет огромное значение в молекулярноситовом катализе. Подробно процессы диффузии рассматриваются в гл. 7 этой книги, и следует только отметить, что селективность в отношении превращения молекул определенного типа на катализаторах молекулярно-ситового действия обычно становится заметной лишь при условии, что коэффициент диффузии этих молекул по крайней мере на 1—2 порядка выше, чем у остальных соединений. (В действительности внутрикристаллическое пространство многих цеолитов вообще недоступно для молекул определенного типа и коэффициент их диффузии равен нулю.) Поскольку при движении в полостях и каналах молекулам приходится сталкиваться со стенками пор. Диффузия в цеолитах протекает в области кнудсеновской диффузии. Если в цеолитах, пористая структура которых образована каналами (например, в эрионите, мордените), перемещаются молекулы, диаметр которых лишь немного меньше сечения каналов, то встречное движение этих молекул уже невозможно. В этом случае диффузия молекул должна протекать только в одном направлении, т. е. в данный промежуток времени все молекулы, расположенные внутри канала, должны двигаться гуськом в одном направлении. Подобное ограничение значительно уменьшает скорость диффузии. Более того, димеризация определенных двух молекул или образование какой-либо сильно адсорбированной молекулы полностью перекроет движение во всем канале. Превращение даже реакционноспособных молекул в узкопористых цеолитах идет с меньшими скоростями, чем в широкопористых образцах, поскольку каталитические процессы сильно тормозятся диффузией. Так, нормальные парафины диффундируют в цеолите КТ по крайней мере на пять порядков медленнее, чем в широкопористых цеолитах. [c.297]

Рис. 12-2. Коэффициенты диффузии нормальных парафинов в цеолите КТ При

Коэффициенты диффузии близки к рассчитанным при 8 кПа методом численного эксперимента (Оа = 3,3 10 м /с) [4] и на два порядка выше величин, приведенных в работе [51 ( > = = 0,03 м /с). Для системы т/7а с-бутен-2—цеолит 4А роль [c.113]

Рис. 4. Сравнение коэффициентов внутрикристаллической диффузии н-бутана в цеолите СаА, полученных в настоящей работе (/), приведенных в литературе [7] (2) и коэффициентов самодиффузии, измеренных методом ИГ ЯМР [10] (<

Результаты представлены на рис. 4 в виде зависимости коэффициентов внутрикристаллической диффузии D° от температуры, там же приведены литературные данные [7, 10]. Полученные нами коэффициенты диффузии удовлетворительно согласуются с приведенными в работе [7] и на два порядка превосходят более ранние результаты [8]. Совпадение коэффициентов диффузии, определенных из адсорбционно-кинетических измерений, с коэффициентами самодиффузии, измеренными методом ЯМР [10], свидетельствует об истинности полученных коэффициентов внутрикристаллической диффузии к-бутана в цеолите СаА. [c.116]

Цеолит Газ Относитель- i ный коэффициент диффузии <, С [c.194]

Рис. 91. Зависимость коэффициента диффузии пропана от величины адсорбции на синтетическом цеолите типа А

Рис. 93. Коэффициенты диффузии паров воды на цеолите 5А

Для простейшей системы Са +—(в которой при обмене содержание воды в цеолите почти не меняется и, следовательно, отсутствует влияние потока растворителя на диффузию) делалась попытка учесть зависимость коэффициентов самодиффузии от концентрации, а также влияние градиента коэффициентов активности [уравнение (VII. 39)], которая все же не привела к достаточно полному сближению с теорией. [c.266]

Было изучено влияние типа катионов в цеолите Y на его активность в окислительном дегидрировании этилбензола. Показано, что декатионирование NaY до 75% практически не влияет на выход стирола. Изучением термодесорбции этилбензола и его окислительного дегидрирования на Rb-, Nd-, Mg- и Be-формах цеолита Y установлено [280], что максимум активности в указанном ряду катализаторов, а также и коэффициента диффузии зтилбензола приходится на NdY. По-вндимому, это указывает на то, что окислительное дегидрирование этилбензола на цеолите Y протекает в диффузионной области на зто было обращено внимание при обсуждении 5ю6разного характера кривой установления стационарного состояния на цеолите Y [280]. [c.111]

Характерным примером такого случая является адсорбция некоторых газов на цеолите NaA при низких температурах. Изобары сорбции криптона, метана, азота и аргона представлены на рис. 3,15. По данным Квитковского и Сергиенко [58], температура начала сорбции для этих газов составляет соответственно минус 94, 139, 155 и 165 °С. Из этого примера следует вывод о некоторой условности приведенной выше классификации. Если размеры молекул близки к размерам пор, коэффициент диффузии определяется температурой в системе согласно уравнения Аррениуса [c.116]

Для определения коэффициента самодиффузии двухвалентных катионов (кальция, стронция и бария) в синтетическом цеолите ZK-4 использовался радиохимический метод. Как и предполагалось, мигрирующие катионы проходят через 8-членные кислородные кольца. При этом возможны два механизма диффузии. Первый характерен для обмена на кальций и стронций в цеолитах ZK-4 и шабазите. В соответствии с этим механизмом полностью гидратированный катион при движении через 8-членное кольцо теряет часть воды после того как катион пройдет через это кольцо, он вновь гидратируется. Второй механизм, действующий в цеолите А, не предполагает перехода катиона из одного гидратированного состояния в другое. В пользу этого говорит аномальное поведение бария. Действительно, энергия активации диффузии бария itenbnie энергии активации диффузии кальция и стронция, несмотря на более крупный размер иона бария. У широкопористых цеолитов, таких, как цеолит X, скорость обмена определяется скоростью диффузии гидратированных катионных комплексов, поэтому размер двухвалентных катионов иа, скорость диффузии не влияет. В случае цеолитов с более узкими каналами (нанример, цеолита А) энергия активации зависит от размера катиона. Энергии активации и константы диффузии ионов в цеолитах ZK-4, А и X приведены в табл. 7.19. [c.594]

В работах [81, 162] кинетика адсорбции метана, этана, пропана и к-бутана на цеолите СаА изучена весовым методом. Согласно полученным данным, скорость диффузии и кажзтцаяся энергия активации зависят от концентрации. Более удовлетворительные корреляции получены после введения коэффициента сопротивления. Коэффициент сопротивления является эмпирической величиной, которая служит мерой общего сопротивления структуры цеолита потоку адсорбата. Данные по кинетике адсорбции всех четырех углеводородов в широком интервале температур описываются уравнением [c.692]

В работе [1671 измерены характеристики встречной диффузии нескольких жидких углеводородов в Na-, a-, NH - и Се-формах цеолита типа Y. До сих пор получено очень мало подобных результатов, хотя они могут оказаться важными для понимания катализа. Диффузионные измерения проводили в жидкой фазе с цеолитом, предварительно насыщенным изучаемым углеводородом. Цеолит, насыщенный углеводородом, загружали в колбу, в которую предварительно помещали известное количество другого жидкого углеводорода, смесь перемешивали и через определенные промежутки времени отбирали пробы. Коэффициенты диффузии 1-ме-тилнафталина прн его десорбции в кумо.л с разных ионообменных форм цеолпта различались на два порядка, что объясняется различием в зарядах, размерах и расселении катионов. Например, редкоземельные катионы занимают преимущественно недоступные для адсорбированных молекул места в -полостях и не мешают диффузии больших молекул углеводородов. Напротив, ионы натрия занимают места 8ц на стенках больших полостей и поэтому, очевидно, взаимодействуют с диффундирующими молекулами углеводорода. Из коэффициентов диффузии, полученных из начальных скоростей, вычислены начальные энергии активации. Эти величи- [c.694]

В настоящей работе на проточном адсорбере с мешалкой при скачкообразном изменении входной концентрации (ступенчатый метод) были получены коэффициенты диффузии для к-парафинов Gg — 0 4 на цеолите Zeosorb 5АМ. [c.306]

Рис. 2. Зависимость коэффициента диффузии от степени заполнения для системы и-тет-радекан — цеолит 5АМ при 400° С

Получены коэффициенты диффузии н-парафинов С — Си в цеолите Zeosorb, 5АМ при ступенчатом изменении концентрации адсорбтива. Изучено влияние температуры степени насыщения и длины цени углеводородов. [c.358]

Другие методы. Кондис и Драноф [23, 24] изучали кинетику адсорбции этана цеолитом 4А в проточной системе с микровесами. Этан вводили в установку в потоке гелия. Масса цеолита в процессе адсорбции и десорбции непрерывно записывалась. Коэффициенты диффузии рассчитывали по уравнениям, аналогичным уравнениям (8) и (9). Эти же авторы [25] рассмотрели влияние на адсорбцию не-изотермичности условий ее протекания. Адсорбция этана на-цеолите 4А при комнатной температуре сопровождалась разогреванием таблеток их температура повышалась на 15° С. Однако скорость адсорбции при этом незначительно отличалась от скорости адсорбции в изотермических условиях. Возможно, это связано с понижением сорбционной емкости при повышении температуры. Увеличение диффузии компенсируется уменьшением емкости, так что доля сорбированного вещества остается постоянной. Влияние изменения температуры в процессе адсорбции рассматривается также в работе [26]. [c.471]

Ратвен и др. [43] детально исследовали адсорбцию циклопропана на цеолите 5А и определили коэффициенты диффузий в широком интервале температур и концентраций сорбата. Полученные результаты представлены на рис. 7-12, где концентрация адсорбированного вещества выражена числом молекул, приходящихся на одну полость. Коэффициенты диффузии были рассчитаны по уравнению (5). При этом авторы работы [43] предполагали, что >о не меняется, и определяли величину д пр/д пс по экспериментальным изотермам адсорбции. Рассчитанные таким образом кривые представлены на рис. 7-12 сплошными линиями. И адсорбционные, и десорбционные данные в общем согласуются с результатами расчетов. Такое же увеличение коэффициентов диффузии по мере заполнения полостей наблюдалось для адсорбции н-СдЦц на Н-шабазите [34]. [c.485]

Сатерфильд и Катцер [61] изучали встречную диффузию одного углеводорода в присутствии другого. Аналогичные работы описаны в разделе, посвященном мордениту. Коэффициенты диффузии в цеолите NaY и других катионных формах приведены в табл. 7-21. В отличие от морденита в цеолите Y легко может происходить встречная диффузия углеводородов. Скорость диффузии углеводорода зависит от природы второго компонента. Например, коэффициент диффузии кумола меньше, если он десорбируется в 1-метилнафталин, а не в бензол. Авторы работы [61] показали, что такое поведение [c.499]

Кроме того, Пфайфер и др. [10] смогли различить диффузию межлу кристаллитами и внутри них. Эти два типа диффузии наглядно иллюстрирует рис. 7-20, на котором показана температурная зависимость коэффициента самодиффузии пропана в цеолите NaY при степени заполнения 9= 0,5. Метод ЯМР позволяет определить среднеквадратичную длину пробега диффундирующих молекул. При температуре ниже —130° С эта длина меньше размеров кристаллов, т. е. наблюдается только внутрикристаллическая диффузия. При [c.500]

Галлезот и Имелик [50] исследовали структуру цеолита У состава Pd,2,5Na,95H,,,5Al56Si3e0384 (10% Pd) до, и после восстановления водородом и пришли к выводу, что обработка этого цеолита водородом при 25° С приводит к образованию атомов палладия, локализованных внутри содалитовых полостей. При температурах 200—300° С эти атомы мигрируют на внешнюю поверхность цеолита, где образуют частицы диаметром 20 А. Полагают, что диффузия атомов на поверхность кристаллов цеолита не сопровождается их агломерацией в больших полостях, так как из содалитовых полостей с окнами размером 2,3 А они проходят в сильно активированном состоянии (dpd =2,74 А). Поэтому активированные атомы могут быстро пересекать большие полости фожазита и через их достаточно широкие окна выходить на поверхность цеолитных кристаллов. Аналогичный механизм перемещения никеля в цеолите Ni-NaY предложен также авторами работы [89]. Расчет длины свободного пробега и коэффициента диффузии атомов никеля, в цеолите типа У позволил сделать вывод [89], что большая часть Ni° может мигрировать на внешнюю поверхность фожазита без образования кристаллитов металла. Не исключается, однако, что некоторая часть Ni° агломерирует внутрй полостей в небольшие кластеры, которые в зависимости от условий могут либо оставаться в этих полостях, либо постепенно мигрировать на поверхность кристаллов цеолита.. [c.172]

Диффузия. Горринг [22] исследовал диффузию н-парафинов в цеолите КТ. Согласно рентгенографическим данным, использованный им образец был практически чистым оффретитом без значительных примесей аморфного вещества. Судя по слабому дополнительному рефлексу 1 в образце присутствовало от 2 до 5% прорастаний эрионита. Цеолит содержал 13,9% калия, 0,07% натрия, 16,5% окиси алюминия и 69,5% кремнезема. На электронно-микроскопических снимках ыли видны одинаковые, почти цилиндрические кристаллы длиной в среднем 2,9 мкм и диаметром 0,65 мкм. Перед опытами над цеолитом пропускали в течение 6ч при 550° С ток сухого гелия. Скорости диффузии определяли весовым методом. Во всех опытах использовали один и тот же образец Коэффициенты диффузии вычисляли путем сравнения экспериментальных результатов с теоретической моделью радиальной диффузии в однородном цилиндрическом кристалле. Данные, полученные при 300° С, приведены на рис. 12-2. На кривой зависимости коэффициентов диффузии от длины цепи при Сд наблюдается минимум, при С,2 максимум. Молекулы н-октана диффундируют значительно медленнее по сравнению как с более короткими (Сз- 7), так и с более длинными (09—0,4) молекулами. В то же время скорость диффузии н-ундекана и н-додекана значительно выше, чем у любых других н-парафинов, за исключением этана. Так, например, при 300° С н-додекан диффундирует в 6 раз быстрее пропана, а коэффициенты диффузии н-октана и н-додекана различаются между собой больше, чем на два порядка. Таким образом, молекулы н-парафинов с Ц и [c.311]

Есть указание авторов фирмы,, Зос(Яг1 ЛО ОС [б], что один из новых цеолитов, избирательных по" формуле молекул (не указанного типа и состава), обладает уникальной пористой структурой, которая существенно отличается от общеизвестных структур широкотористого фожазита и узкопористых цеолитов типа А, эронита и др. Именно на таком цеолите показана возможность превращения метанола (более чем на 99%) в углеводороды в пределах С -С (см. рис. 1). Для этих молекул избирательная адсорбция на катализаторе строго ограничена их размерами, что подтверждается ростом от носительного коэффициента диффузии, оцениваемого при 350°С из паровой фазы. [c.43]

Экс нериментальное изучение кинетики адсорбции ксенона цеолитом СаА с применением кристаллов цеолита различного размера и пластин различной толщины [8] показало, что внутрикристаллическая диффузия ксенона в цеолите СаА протекает чрезвычайно быстро и не может быть измерена традиционными адсорбционными ЯМР методами. Приведенные в литературе [9] коэффициенты диффузии отнесены к внутрикристаллическим ошибочно. Разработанный метод из чения быстропротекающих адсорбционных процессов [8] позволил оценить коэффициент внутрикристаллической диффузии ксенона в цеолите СаА, который оказался много больше приведенного в литературе экспериментальяого значения [9], но хорошо согласуется с результатами теоретического расчета 10). [c.99]

Второй областью практического применения метода ЯМРуявляетсяГизуче-ние самой межкристаллитной диффузии. Вторичная пористая структура оказывает существенное влияние на коэффициенты диффузии, измеренные методом ЯМР. На рис. 1 видно влияние прессования кристаллов на межкристаллит-ную диффузию -бутана в цеолите NaX. Кривая 7 соответствует самодиффузии в слое кристаллов, кривая 2 — в прессованном цеолите. Наблюдаемое уменьшение величин D в процессе прессования можно объяснить разрушением кластерной структуры цеолитного слоя. [c.113]

В связи с тем что обычными адсорбционными методами невозможно определить коэффициент внутрикристаллической диффузии Хе в цеолите 5А, была разработана методика определения коэффициентов диффузии быстропротекаюш,их диффузионных процессов, в основу которой положено измерение отставания полной адсорбции от ее равновесного значения при линейном изменении концентрации адсорбтива. При достаточно больших временах отставание не зависит от времени и прямо пропорционально скорости изменения концентрации адсорбтива. Подбирая эту скорость, можно измерять коэффициенты диффузии на один-два порядка большие, чем обычными адсорбционными методами. Результаты обработки экспериментальных данных, полученных по этой методике [3], таковы [c.113]

На рис. 91 приведена зависимость коэффициента диффузии пропана (на оси ординат отложены величины, пропорциональные от величины адсорбции на синтетическом цеолите типа А по данным Баррера и Рилея [27]. Кривая образована пересечением двух прямых, в связи с чем авторы высказали предположение о наличии двух групп активных мест. Первая группа мест заполняется быстрее (— 15 см г СдНв) и коэффициенты диффузии при этом больше. Но в обеих областях коэффициент диффузии приблизительно линейно убывает с заполнением, т. е. экспериментальные данные подтверждают уравнение (13). [c.204]

В противоположность этому Тизелиус [28, 29], а также Хебгуд [18] нашли возрастание коэффициента диффузии с заполнением. Тизелиус оптическим методом (путем измерения показателя двойного преломления света в кристалле) исследовал скорость диффузии воды и аммиака в природном цеолите — гейландите. Коэффициенты диффузии заметно возрастали с увеличением концентрации воды в цеолите. Сопоставляя характер найденной Тизелиусом зависимости В — а со своими экспериментальными данными, Баррер и Брук [21] высказали предположение, что возрастание коэффициента диффузии воды в гейландите возможно связано со структурными изменениями в процессе сорбции, в результате [c.204]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология