Поверхность цеолитов, природа

Решение вопросов промышленной сорбции требует всесторонних знаний по системе н-парафин-цеолит. В частности, весьма важным является знание тепловых эффектов на стадиях адсорбции и десорбции, исследование которых позволяет вскрыть особенности процесса. Теплота адсорбции, зависящая от природы адсорбата, его молекулярной массы, степени заполнения им адсорбционного пространства и др., определяет характер связи молекул с поверхностью адсорбента. Имеющиеся в литературе сведения о тепловых эффектах основных стадий адсорбционного процесса немногочисленны [-1-6], причем и в этих работах рассмотрены отдельные аспекты. [c.8]

ИК-спектры бензола и толуола, адсорбированных на цеолите oY, использованы для объяснения природы взаимодействия цеолит — адсорбат. В результате сравнения этих спектров и спектров жидкой фазы был сделан вывод, что катионы и поверхностные атомы кислорода в цеолите взаимодействуют с л-орбиталями бензольного кольца, ориентированного параллельно внутренней поверхности [1051. [c.674]

А. Л. Клячко-Гурвич (Институт органической химии АН СССР, Москва). Я полностью согласен с Берингом и Серпинским в том, что понятия геометрическая поверхность и поверхностный слой в случае цеолитов теряют физический смысл. Термодинамические свойства цеолита изменяются при адсорбции. Однако аналогия между адсорбцией на цеолите и объемным растворением весьма условна. Она проявляется только в форме термодинамических уравнений, а физическая природа процессов сильно различается. Цеолит является твердым телом с определенным набором адсорбционных центров. Поэтому при рассмотрении адсорбции на цеолитах, особенно в области малых и средних заполнений, аналогия с адсорбцией на поверхности более плодотворна, чем с процессом растворения. А изменение термодинамических функций адсорбента следует учитывать при расчетах. [c.253]

Данные хроматографических измерений хорошо согласуются с результатами изучения зависимости ширины линий магнитного резонансного поглощения от количества адсорбированного углеводорода на цеолитах в этих формах [71]. При адсорбции молекул разного электронного строения на натриевом цеолите зависимость ширины линий от химической природы молекул углеводородов не наблюдается. Наличие широких линий ЯМР является признаком жесткой фиксации молекул бензола в решетке цеолитов в кобальтовой и никелевой формах. Существование узких и широких линий протонного поглощения свидетельствует о том, что адсорбированные молекулы на поверхности цеолита находятся в двух различных [c.160]

Вклад сопротивления первичной пористой структуры в общее сопротивление переносу вещества в процессе адсорбции не является постоянным и зависит от типа цеолита, диаметра гранул, природы адсорбата и газа-носителя [2]. Относительный вклад первичной пористости зависит также от способа приготовления цеолита. В опытах с NaX без связующего установлено, что скорость процесса на этом цеолите выше, чем на цеолите обычного типа она почти не зависит от диаметра гранул и природы газа-носителя. Это свидетельствует о незначительном влиянии сопротивления вторичной пористости п, видимо, объясняется непрерывной структурой цеолитов без связующего, в результате которой в них возможна поверхностная диффузия молекул адсорбата, а также отсутствием блокировки поверхности кристаллов добавками связующего. [c.470]

Киселев [115] опубликовал обзор и провел фундаментальное изучение адсорбентов для газовой хроматографии. Он сделал попытку элиминировать неоднородность поверхности твердых адсорбентов с целью улучшения их селективности и дал классификацию адсорбентов по их специфичности. Графитированная сажа является неспецифичным адсорбентом, а двуокись кремния и цеолит — специфичными. Добавление небольших количеств жидкости к твердому телу с большой поверхностью сильно изменяют адсорбционное поведение адсорбентов и образование хвостов у хроматографических ников. Максимальная рабочая температура определяется природой добавленной жидкости. [c.557]

Многие встречающиеся в природе силикаты обладают свойством избирательно адсорбировать некоторые ноны. Прочность адсорбции обычно возрастает с увеличением плотности положительного заряда адсорбируемого иона. Многие используемые в быту умягчители воды работают по этому принципу. Жесткость воды обусловлена главным образом ионами Са2+(водн) и М 2+(водн). Если жесткую воду пропустить через природный силикат цеолит, поверхность которого покрыта ионами натрия, то двузарядные положительные ионы заместят однозарядные ионы на этой поверхности и, та.ким образом, будут удалены из раствора, а ионы натрия перейдут в водную фазу. [c.80]

Методом люминесцирующего зонда изучены природа активных центров и механизм адсорбционного взаимодействия молекул различного электронного строения с поверхностью минеральных сорбентов [35, 36,39,85, 113,114,118, 119, 178—180 и др.]. Физическая основа метода состоит в том, что спектры люминесценции молекулы-индикатора, введенной в исследуемую среду с неизвестными свойствами (в нашем случае цеолит), сопоставляются с поведением этого же индикатора в средах, воздействие которых на него известно. В качестве зондов используются многие молекулы, но чаще всего ароматические, так как их спектры люминесценции и поглощения расположены в доступной области спектра. [c.112]

Молекулярные сита, или цеолиты, — мелкие пористые кристаллы водных алюмосиликатов кальция и натрия, встречающиеся в природе в виде минералов — шабазита, натролита и др.,. а также полученные синтетическим путем. Удельная поверхность цеолитов колеблется от 750—800 (NaA, СаА) до 1030 (СаХ) м /г. Наибольшее применение получили синтетические цеолиты, выпускаемые под марками NaA, СаА, NaX, СаХ. Первая буква означает преобладающий в цеолите катион (Na, Са), вторая — тип решетки цеолита (А или X). [c.57]

После обработки цеолита H2S, S или SO2, а затем кислородом увеличивается способность катализатора крекировать н-гексан. Вероятно, это связано с изменением природы каталитически активных центров в осерненном цеолите каталитически активны не апротонные центры, а 50з-радикалы на поверхности [394]. Радикалы серы, возникающие на поверхности при взаимодействии АЬОз, активированного угля, цеолитов с серусодержащей реакционной средой, играют важную роль в механизме и других реакций, например окисления H2S кислородом [411]. [c.73]

Таким образом, для ускорения реакции изомеризации алкилтиофенов, представляющей практический интерес для препаративного синтеза некоторых труднодоступных гомологов тиофена, необходимо использовать катализаторы кислотной природы с большой концентрацией протонных центров на поверхности, в частности цеолит в У-форме со степенью декатионирования 0,8 или аморфный алюмосиликат, содержащий 20% АЬОз. [c.133]

Из анализа данных о каталитических свойствах смешанных катализаторов, содержащих различные катионзамещенные цеолиты, был сделан вывод о том, что цеолит оказывает влияние не только на формирование макропористой структуры образцов, но и вызывает модифицирование химической природы их поверхности. [c.77]

При сорбции из бинарных жидких растворов на кристаллическом цеолите СаА, когда в силу геометрических размеров в кристаллы проникают молекулы лишь одного компонента, большую роль играет растворитель. Любой растворитель, адсорбируясь на поверхности кристалла цеолита, является конкурентом основного компонента. В зависимости от природы растворителя и его концентрации доля поверхности, занятая компонентом, проникающим в полости цеолита, может зЕтачительно меняться, что приводит к изменению скорости адсорбции. При сорбции из растворов внешняя поверхность цеолита находится в равновесии с раствором, при этом часть поверхности занята молекулами сорбирующегося вещества, а другая часть — молекулами растворителя. Доля поверхности, занятая каждым из компонентов, определяется их адсорбционными свойствами. Так как внешняя поверхность кристаллов цеолита полярна, то активность растворителей должна увеличиваться с ростом их полярности и способности к специфическим взаимодействиям с поверхностными активными центрами. [c.284]

Характер влияния структуры адсорбента и химической природы ее поверхности отчетливо проявляется в результате расчета изостерических теплот адсорбции азота на основе прецизионных опытов Табунщиковой [11 ]. На рис. 4,2 представлены дифференциальные изостерические теплоты адсорбции азота на промышленных адсорбентах при различных заполнениях адсорбционной емкости. Теплоты адсорбции азота во всех случаях уменьшаются с увеличением степени заполнения. С другой стороны, на всем участке заполнений теплоты адсорбции возрастают в следующей последовательности активный уголь, силикагель, цеолит NaX, цеолит СаА. При степени заполнения 9 = 0,5 теплоты адсорбции в указанной серии адсорбентов составляют 9,15 9,85 12,30 13,5 кДж/моль (2,18 2,36 2,97 3,24 ккал/моль). Такое расположение адсорбентов в этом ряду объясняется, по-видимому, нарастанием микропористости при переходе от углей и силикагелей к цеолитам и усилением адсорбционных сил за счет специфической составляющей при адсорбции квадрупольной молекулы азота в силикатной (силрша-гель) и катионированной алюмосиликатной (цеолит) структурах. [c.140]

Изменения в структуре NaA в сильной степени зависят от парциального давления паров воды. При 600 °С цеолит весьма чувствителен даже к небольшим количествам паров воды. Природа обменного катиона оказывает существенное влияние на стабильность цеолита. Литиевая форма ведет себя так же, как натриевая, в то время как цезий, степень обмена которого не может превышать 30%, увеличивает стабильность цеолита. Аналогично обмен на калий, после того как была достигнута степень обмена, равная 40%, приводит к росту гидротермальной стабильности. Обмен на двухвалентные катионы кальций, магний и стронций повышает гидротермальную стабильность, причем магний вызывает наибольший эффект. Замечено, что с увеличением ионного радиуса двухвалентного катиона стабильность падает. В случае одновалентных катионов наблюдается обратная картина, т. е. д. гя цезия — иона с наибольшим ионным радиусом — имеет место наибольшее увеличение стабильности. Эти результаты, по-видимому, подтверж-данлтся рентгенографическими исследованиями обработанных па-ролг катионообменных форм цеолитов. Электронные микрофотографии согласуются с концепцией, согласно которой разрушение структуры распространяется с поверхности внутрь кристалла. Разрунгение кристалла, вероятно, протекает по механизму расслаивания путем отделения внешних слоев кристалла. За пределами определенного уровня обмена катион уже не повышает устойчивость цеолитов к действию паров воды так, при высоких уровнях обмена наблюдается только весьма небольшое увеличение стабильности. [c.506]

Диаметр окон (входных отверстий) этих больших полостей составляет у цеолитов типа X и У 0,75—1,0 нм. Таким образом, внутренняя поверхность этих цеолитов доступна для многих органических молекул. Для сравнения следует иметь в виду, что критический диаметр молекулы н-гексана равен 0,49 нм, метилпентана — 0,56 нм и бензола — 0,66 нм. Окна цеолита типа А гораздо меньше и в зависимости от природы содержащихся в цеолите катионов равны от 0,3 до 0,5 нм (для калиевой формы 0,3 нм, для натриевой формы 0,4 нм, для кальциевой формы0,5 нм). СаА-цеолит используется в процессе Лейна-Парекс селективной адсорбции я-парафинов из их смесей с изопарафинами. Если модифицировать этот цеолит, создав в нем активные центры крекинга, то из смеси углеводородов можно селективно подвергнуть крекингу н-парафины. Такой принцип осуществлен в процессе селектоформинга. На последней ступени процесса реформинга подобным образом можно дополнительно повысить на 3—7 пунктов октановое число продуктов за счет селективного крекинга к-парафинов, имеющих низкое октановое число. Для этого каталитического процесса высококремнистые цеолиты, например морденит, имеют преимущества перед цеолитом А вследствие их более высокой активности и термической устойчивости. [c.88]

Из таблицы видно, что тип цеолита, природа катиона и величина от- 10шения 8IO2/AI2O3 практически не влияют на глубину гидрирования бензола в циклогексан (ср. Pd-катализаторы). Таким образом, цеолит в этой реакции можно рассматривать как инертный носитель с развитой поверхностью. [c.218]

Легкость восстановления катионов металла зависит от природы катиона, расположения его в решетке цеолита и от кислотности поверхности. Вначале восстанавливаются катионы, рааположенные в больших плоскостях в позиции 5ц, а при более высоких температурах в больших полостях в позиции 5] [308, 314]. Повышение кислотности цеолита, например путем деалюминирования или обмена катионов Ыа+ на поливалентные катионы, затрудняет восстановление металлцеолитных катализаторов, однако способствует увеличению дисперсности восстановленного металла [312, Мб] . Если воостановление проводить в интервале температур 25—200 °С, то может образоваться металл, атомарно диспергированный в полостях цеоли- [c.157]

Макрочастицы классифицируют по размерам путем просеивания или фильтрования, причем отверстия сит или фильтров (поры, или меши) проницаемы только для частиц определенных размеров. Аналогичным образом разделяют микрочастицы на уровне молекул. Термином молекулярные сита обозначают некоторые кристаллические алюмосиликаты. Эти так называемые цеолиты могут иметь различный состав и структуру [3]. Они встречаются в природе, однако в настоящее время их получают также и синтетическим путем [4]. Наличие в этих сорбентах внутренних полостей объясняется тем, что тетраэдрические группы [8104] и [АЮ4] расположены в них в виде трехмерной сетки. Внутренние полости связаны друг с другом порами. Ограниченные размеры пор препятствуют проникновению в цеолит крупных молекул, тогда как небольшие молекулы могут диффундировать свободно. Этот процесс сопровождается в большинстве случаев взаимодействием внутренней поверхности с веществом, что приводит к избирательной сорбции низкомолекулярных полярных веществ на носителе [5]. Поскольку большинство цеолитов обладает к тому же заметными ионообменными свойствами, общая картина оказывается довольно сложной. Вследствие этого молекулярные сита типа цеолитов применяются в основном для решения определенных технических задач. Ярко выраженная избирательная и сорбционная способность цеолитов, сохраняющаяся даже при высоких температурах, обусловила широкое [c.12]

При исследовании адсорбции цеолитами спектральными методами возникает необходимость, как и в более простом случае адсорбции на поверхности чистых кремнеземов, нахождения структурных элементов как в самом цеолите, так и в адсорбиру-юшейся молекуле, изменение спектра которых в процессе адсорбции давало бы информацию о природе адсорбционного взаимодействия. В соответствии с этим материал по спектральному исследованию адсорбции цеолитами сгруппирован в двух главах. В этой главе рассмотрены работы по исследованию спектров самого кристаллического каркаса цеолитов и влияния на эти спектры типа решетки, соотношения между кремнием и алюминием в скелете цеолита, типа обменных катионов и степени декатио-нирования, а также работы по спектральному исследованию кислотных свойств цеолитов. В следующей главе рассмотрены работы по исследованию спектров различных рядов адсорбированных цеолитами молекул, имеющих связи или функциональные группы, способные к специфическому взаимодействию с цеолитом. [c.340]

Неаддитивное изменение термодинамических функций адсорбции (удельных объемов удерживания, изостерической теплоты и энтропии адсорбции) различных веществ на алюмоцеолитных сорбентах указывает на то, что при смешении алюмогеля и цеолита NaX можно создать композиции смешанных сорбентов, которые по сравнению с механическими смесями индивидуальных компонентов такого же состава представляют собой вещества, обладающие качественно новыми адсорбционными свойствами. Таким образом, всестороннее исследование свойств алюмоцеолитных адсорбентов позволило установить [40, 68, 173, 292, 342, 343], что в процессе приготовления смешанных адсорбентов цеолит оказывает влияние не только на формирование макропористой структуры образцов, но и на химическую природу их поверхности. [c.154]

Методом люминесцентной спектроскопии получены [40] прямые доказательства того, что цеолит изменяет химическую природу поверхности смешанных контактов. Изучены спектры люминесценции хинолина, адсорбированного на алюмоцеолитных образцах различного состава, дегидратированных при температуре 460° С в вакууме (10 мм рт. ст.) (рис. 76, табл. 39). По спектрам излучения проведена сравнительная оценка кислотных свойств алюмоцеолитных адсорбентов различного состава. [c.154]

Активность цеолитов. В настоящее время нет единой точки зрения на каталитическое действие цеолитов. Довольно подробно была исследована природа активных центров декатионизирован-ного цеолита типа [58]. Цеолит содержал 10,3% натрия, соотношение ЗЮг АШз в нем было равно 4,9. Удельная поверхность исходного образца составила 901 Замещение ионов натрия [c.59]

В настоящее время еще очень мало изучены спектры искусственных цеолитов — молекулярных сит и спектры адсорбированной на них воды, несмотря на большой интерес, проявленный к ним. В литературе нам удалось найти только одну работу по инфракрасным спектрам воды [1], адсорбированной на цеолите Линде 4А, а спектроскопические данные для тяжелой воды и других веществ, адсорбированных на цеолитах, совершенно отсутствуют. Вместе с тем, использование инфракрасных спектров для исследования поверхностных явлений, впервые примененное А. Н. Тере-ниньш [2], позволяет изучить химическое строение поверхности твердых пористых тел и природу адсорбционного взаимодействия. [c.38]

Очистка бензола от сернистых соединений, в частности от тиофена, предстаиляет одну из важных проблем. Однако в ряде работ [1, 2] показано, что из растворов бензол+к-гексан и тиофен+к-гептап на цеолите 13Х преимущественно адсорбируются бензол и тиофен, что определяется природой этих систем (наличие ионов натрия на поверхности цеолита и я-связей в молекулах тиофена и бензола). [c.292]

Неоднократно отмечалась роль поверхностных ионов в окислительно-восстановительном катализе на полупроводниках. Так, в окислительных процессах активность окиснованадиевого катализатора связывают с существованием на поверхности иона V или активность окисномедных катализаторов — с ионами Си+ и Си +, висмут-молибде-новых — с ионом Мо . Активным центром окиснохромовых катализаторов реакций дегидрирования и дегидроциклизации углеводородов, вероятнее всего, являются ионы хрома Сг или Сг + природа катиона определяет каталитическую активность и других катализаторов этих реакций. В реакции дегидрирования спиртов на медьсодержащем цеолите непосредственное участие принимает ион меди Си2+. Изомеризация бутенов на окислах металлов идет через стадию хемосорбции буте-на на ионе металла с участием -орбиталей последнего. Предполагается, что активным центром катализаторов полимеризации олефинов являются ионы Сг +, Мо +, и т. д. Таким образом, и для полупроводникового катализа наиболее важным считается локализованное взаимодействие реагента с индивидуальным атомом поверхности, как это имеет место и в гомогенном катализе, что указывает на сходство в механизмах этих процессов. [c.13]

Синтезированы образцы тина алюмогель—цеолит X в различных катионзамещенных формах. Изучены параметры пористой структуры, каталитические и осушающие свойства этих образцов. Структурные характеристики определены по изотермам адсорбции углекислого газа и методом вдавливания ртути. Каталитические свойства исследованы в отношении реакции крекинга кумола. Из анализа экспериментальных данных сделан вывод о влиянии цеолитов не только на формирование макропористой структуры алюмоцеолитных сорбентов, но и на модифиципование химической природы их поверхности. Библ. — [c.264]

Подводя итог всему сказанному, можно попытаться всю совокупность опытных фактов объединить и объяснить одной общей идеей. Эта идея сводится к следующему активными центрами реакции крекинга на декатионированных и катионных формах цеолитов являются поверхностные гидроксильные группы, водород которых протонизирован. Общность природы активных центров подтверждается одинаковым направлением процессов, протекааощих на декатионированных и катионных формах цеолитов, небольшими различиями в энергии активации, близкими величинами предельной концентрации активных центров одинаковым отношением к органическим основаниям, являющимся ядами для реакции крекинга на кислотных катализаторах. Если принять эту концепцию, то легко можно объяснить многие экспериментальные факты. Механизм промотирования, с этой точки зрения, заключается в увеличении концентрации ОН-групп, активных в катализе, происходящем при гидратации поверхности. При этом легкость промотирования и дезактивации при термообработке зависит от среднего расстояния между гидроксильными группами на поверхности. Поэтому в конечном итоге каталитическая активность определяется не общим числом обменных мест, а количеством стабильных при данной температуре ОН-групп. Этим, в частности, объясняется тот факт, что с увеличением содержания окиси кремния в цеолите снижается степень дегидроксилирования его поверхности [10], а также снижается способность катализатора промотироваться водой. [c.151]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология