Азеотропные области и давление

На рис. 17 показаны различные величины азеотропных областей для двух азеотропных агентов. На рис. 18 изображены часто встречающиеся случаи асимметрии азеотропных областей нижней (а) и верхней (б). Верхняя асимметрия обычно связана с уменьшением растворимости азеотропного агента А в более высококипящих гомологах следовательно, существует возможность образования бинарного гетероазеотропа при несколько более низком давлении (см. рис. 23). [c.44]

ВЛИЯНИЕ ДАВЛЕНИЯ НА ИЗМЕНЕНИЯ АЗЕОТРОПНОЙ ОБЛАСТИ [c.54]

Известно, что состав азеотропов изменяется с изменением давления [5, 15]. Соответственно, можно было ожидать подобного влияния давления и на величины азеотропных областей. Обратимся к рис. 16 очевидно, прежде всего необходимо выяснить, в каком направлении будут смещаться точки tg и при изменении давления. [c.54]

Эксперименты показали [70, 71], что изменения давления, не превышающие 500 мм рт. ст., малы, чтобы произвести на диаграмме значительные сдвиги, которые привели бы к замене представителей или Я, на и Я +1, или на Я . 1 и Я 1. Изменения давления, превосходящие несколько атмосфер, способны изменить величину азеотропной области. В 1934 г. Карпинский [72] осуществил эксперименты при давлениях 19—20 ат полученные результаты, однако, не применимы к решению проблемы изменений азеотропной области. [c.54]

Азеотропная область азеотропного агента А для ряда бинарных положительных азеотропов А, Н ), определенная при атмосферном давлении [c.55]

Иногда очень важно определить нижний предел азеотропной области. Например, нафталин образует бинарный почти тангенциальный азеотроп с ж-крезолом и почти тангенциальный зеотроп с м- я п-крезолами [50]. Смесь этих крезолов, содержащаяся в высокотемпературной каменноугольной смоле, имеет такой состав, что дает с нафталином тангенциальную изобару температур кипения при пониженных давлениях от 300 до 700 мм рт. ст. наблюдаются лишь небольшие изменения [71]. Этим методом был определен и верхний предел азеотропной области крезолов с нафталином [32]. Лисицкий [131] подобрал фракцию нафталинового масла, состоящую из нейтральных соединений, кипящую при 210,5 С, которая давала почти тангенциальную изобару с нафталином. Азеотронная депрессия в этом случае не превышала 0,01° С. Необходимо подчеркнуть, что по наблюдениям Лисицкого, в карболовом и нафталиновом маслах, кроме нейтральных соединений, образующих с нафталином азеотропы с малой азеотропной депрессией, содержатся низкокипящие фракции, характеризующиеся почти тангенциальными зеотропными изобарами температур кипения. [c.163]

Определены азеотропные области рядов углеводороды—гликоль и области инверсии закономерностей изменения составов азеотропов при изменении давления. [c.73]

Предварительный анализ свойств компонентов и смеси уже позволяет выделить группы альтернативных способов получения чистых компонентов, однако в большей степени полезен при выполнении анализа фазового и химического равновесия, так как сужает область экспериментальных и расчетных исследований. Например, если смесь относится к гомогенным без азеотропов с большой разностью температур кипения, но содержит компонент (или компоненты) с повышенной коррозионной способностью, то ее разделение может быть обеспечено обычной ректификацией (возможно, с применением аппаратов однократного испарения). Расчет этих процессов не представляет труда, однако, очевидно, особое внимание должно быть уделено подбору материала оборудования. С другой стороны, при наличии азеотропов число возможных способов разделения возрастает (азеотропно-экстрактивная ректификация, вакуумная ректификация или под давлением, мембраны, кристаллизация и т. д.). Ясно, что выбор оптимального способа разделения должен производиться на основе более полного расчетного и, возможно, экспериментального исследования. [c.97]

На рис. 19-8 приведены диаграммы для смеси вода — бутиловый спирт. Область ОА соответствует растворимости НК в ВК (т. е. воды в бутиловом спирте), область ВС — растворимости ВК в НК (т. е. бутилового спирта в воде). В области АВ жидкость состоит из двух несмешивающихся слоев, полное давление пара достигает при этом максимума. В соответствии с. вторым законом Коновалова область АВ соответствует минимальной температуре кипения смеси. На этом участке расположена точка, соответствующая азеотропной смеси с содержанием 75,2 мол.% воды. [c.669]

Изменение температуры системы обусловливает соответствующее изменение давления. В ряде случаев путем изменения температуры (давления) удается перевести систему (включая азеотропные смеси) в область больших коэффициентов относительной летучести. [c.188]

Рис. V- . Области концентрации на диаграмме х - у ъ случае разделения азеотропной смеси при двух разных давлениях

Один путь — это изменение внешнего давления, при этом азеотропная точка С перемещается в область, где состав смеси Ус, соответствующей этой точке, близок либо к нулю, либо к единице, т. е. азеотропную смесь можно принять за практически чистый продукт. [c.360]

Из рис. VII. 5, а видно, что, в соответствии с первым законом Коновалова, пар и в этом случае обогащен по сравнению с жидкостью тем компонентом, добавление которого к раствору повышает общее давление пара (понижает температуру кипения). Например, добавление СЗг к ацетону повышает общее давление пара и понижает температуру кипения раствора вплоть до содержания СЗг, отвечающего экстремальной точке с. В этой области концентраций пар по сравнению с жидкостью обогащен сероуглеродом. Дальнейшее добавление С5г вызывает понижение общего давления пара (повышение точки кипения), поэтому пар в области концентраций между азеотропной точкой с и чистым сероуглеродом по сравнению с жидкостью обогащен ацетоном. К этому же выводу можно прийти, рассматривая добавление ацетона к сероуглероду. В азеотропной точке с состав жидкости равен составу равновесного с ней пара. [c.94]

За выполнением каждого из этих правил легко проследить по любой из приведенных выше диаграмм состояния. Например, из первого правила вытекает не только простейший случай — обогащение газовой фазы более летучим компонентом для жидких идеальных растворов, по и все закономерности изменения состава в растворах, способных образовать азеотропные смеси. Так, для смесей с максимумом общего давления (см. рис. 22) при х1<хх смесь обогащена менее летучим первым компонентом, добавление которого способствует увеличению общего давления. Точно так же на рис. 23 при хгс х/ пар обогащен менее летучим вторым компонентом. Установить такую закономерность на чисто эмпирической основе было очень трудно. Тем не менее она оказалась достаточно общим свойством растворов. Первое правило Коновалова выполняется для всех растворов вдали от критической области любого из компонентов. [c.115]

Анализируя положение кривой фазового равновесия, легко установить, что при атмосферном давлении пары над жидкостью будут обогащаться этиловым спиртом только до азеотропной точки. Следовательно, путем ректификации (многократного испарения и конденсации) при атмосферном давлении можно достигнуть максимальной крепости спирта 97,2 об.%- Чтобы получить спирт большей крепости, необходимо уменьшить давление тогда азеотропная точка сдвинется вправо, т. е. в область требующейся крепости. Этим приемом иногда пользуются на практике при получении абсолютного спирта. [c.280]

Относительные леТучести всех систем жидкость — пар с возрастанием давления не снижаются монотонно в любых интервалах. Некоторые аномальные смеси в отдельных областях обнаруживают увеличение относительной летучести с возрастанием давления. Нанример, для системы этанол — вода при атмосферном давлении азеотропная смесь образуется при содержании этанола 89% мол. С повышением давления содержание этанола в азеотронной смеси снижается при содержании этанола 89% мол. относительная летучесть воды по отношению к этанолу при давлении более 760 мм рт. ст. становится больше единицы, а при дальнейшем повышении давления снижается [34]. [c.104]

Составы A. . изменяются с т-рой (давлением). Эта зависимость образует на диаграмме равновесия линию азеотропов (линия LK на рис. 1), к-рая может проходить через всю область равновесия жидкость-пар для данной системы вплоть до критич. кривой, отграничивающей область существования равновесия жидкость-пар в двойной системе, но может заканчиваться и ранее. Вдали от критич, кривой, т.е, при поведении паровой фазы, близком к поведению идеального газа, изменение состава A. . с т-рой определяется соотношением теплот испарения компонентов (см. Вревского законы). Изменение состава А. с, с т-рой (давлением) используют для их разделения методом азеотропной ректификации, [c.45]

Диаграмма X—У представляет собой графическое изображение зависимости У = У (А ) при заданном давлении (обычно атмосферном, а иногда и более низком). На фиг. 13.6 показаны три типа диаграмм А — У. Диаграммы аиб приведены в качестве примеров двух кривых равновесия, близких к предельным кривым. Обычно кривые равновесия лежат в области между приведенными кривыми. Кривая в —это характеристика азеотропной смеси (см. ниже). Вид кривой равновесия зависит от конкретной бинарной смеси. Большое число эксперимен- [c.454]

В работе [2] исследовался состав тройной азеотропной смеси циклогексанон — циклогексанол — вода при давлении от 0,1 до 0,38 МПа Полученные данные приведены в табл. 10 С увеличением давления содержание циклогексанона и циклогексанола в азеотропной смеси возрастает, очевидно, с переходом в область вакуума должно возрастать содержание воды. Равновесие [c.68]

Заметные изменения в виде фазовых диаграмм часто вызваны изменениями температуры и давления. Рис. 5.17 иллюстрирует это положение на примере смесей этана и н-гептана. Изоплета (рис. 5.17,д) показывает критические точки, а также максимумы температуры и давления для двухфазных огибающих. Диапазон областей, в которых возможно существование двух фаз, резко сужается с повышением давления в системе. Давление оказывает значительное влияние на состав азеотропных систем. Для системы вода -I- этанол, например, соответствующие давления-(Р, мм рт. ст.) и составы азеотропов (НгО, масс. %) меняются с повышением давления следующим образом 94,9 и 0,5, 200 и [c.262]

Для ректификационных колонн, разделяющих смеси, обладающие кривой равновесия, изображенной на фиг. 75, в, эффективные области размещения датчиков лежат между тарелкой с азеотроп-ным составом (У=Х) и кубом колонны а также между тарелкой с азеотропным составом и верхней тарелкой колонны. Особое внимание при азеотропных смесях следует уделять стабилизаций давления. Некоторые азеотропные системы даже при малых изменениях давления теряют азеотропные свойства. [c.140]

Принцип перераспределения полей концентраций между областями ректификации является универсальным и применим к азеотропным смесям любой сложности. При этом средства, которыми осуществляется такое перераспределение, далеко не исчерпываются варьированием давления. В частности, если исходная смесь содержит гетероазеотроп, то переводом определенных составов в разные области ректификации можно получить чистые компоненты в виде конечных продуктов. [c.206]

Шапиро [60] привел формулы для расчета процесса разделения бинарных смесей с малым содержанием менее летучего компонента, а также для расчета почти азеотропных смесей. В качестве примера проведен расчет процессов разделения смесей вода — этиловый эфир уксусной кислоты (1,75%), бензол —толуол (4%) и этанол — вода (11%). На примере разделения смеси 1,3-бутадиена — 1-бутен азеотропной ректификацией с метиламином Хунсманн [61а] указывает последовательность расчета азеотропной колонны. Сначала исследуют фазовое равновесие двух- или трехкомпонентных систем в технически важной области давлений, результат представляют рядом уравнений и проводят последовательный расчет от нижней тарелки к верхней тарелке. Влияние температуры, а также избытка амина подтверждается вычислениями. Результаты расчетов подтверждены опытами для условий ректификации на маленькой колонне получилось весьма удовлетворительное согласие. [c.313]

Можно предположить, что величины азеотропных областей компонента, образующего бинарные положительные азеотропы с различными гомологическими рядами, будут отличаться друг от друга. Ранее существовало мнение, что изомеры, принадлежащие к одному и тому же гомологическому ряду, не способны образовывать бинарные азеотропы друг с другом. Однако Калингерт и Войцеховский [67] доказали, что два изомерных углеводорода, незначительно отличающихся по температуре кипения, могут образовать отрицательный азеотроп, существующий в очень узком интервале температур и давлений. С изменением давления смесь становится гомо-зеотропной. Азеотропные области, образованные бензолом с парафиновыми и нафтеновыми углеводородами, больше азеотропных [c.52]

Экспериментальным путем получены азеотропные параметры в 11-ти бинарных системах углеводород—гликоголь при различных давлениях. Показана возможность использования для расчета параметров азеотропов углеводороды—гликоли модели полностью несмешивающихся жидкостей. Графической обработкой рассчитанных азеотропных параметров в рядах азеотропов углеводороды s—С25—гликоли (1,2- 1,3-проаиленгликоль, этиленгликоль, 1,4-бутиленгликоль, ди-, три- и тетраэтиленгликоль) определены границы азеотропных областей при различных давлениях и области инверсии закономерностей изменения составов азеотропов при изменении давления, [c.80]

У азеотропной смеси давление на изотерме сосуществования экстремальное. Следовательно, по обе стороны от конноды для этой смеси найдутся ноды с одинаковым давлением. В гомогенной области газообразного состояния системы с положительным азеотропом изобара— изотерма V—N1 для рассматриваемых условий должна соединять конноды одинаковых давлений в двух областях концентраций по обе стороны от азеотропа (рис. 2.23). В гомогенной области жидкого состояния изоба-ра — изотерма отойдет от соответствующих коннод и дойдет до объемов жидкости чистых первого и второго компонентов при данных же Р и Т. [c.85]

Известно, что составы азеотропов зависят от условий существования системы, в частности от давления. При изменении давления в многокомпонентных системах происходит изменение положения границ областей ректификации. На основе этого явления разработан принцип перераспределения полей концентрации между областями ректификации [29], который может использоваться для разделения многокомпонентных азеотропных смесей ректификацией без введения каких-либо вспомогательных веществ. Это же явление, как следует из рассмотренных примеров I и III, может использоваться для увеличения предельнд возможных степеней превращений реагентов, образующих азеотропные смеси, в реакционно-ректификационном процессе. В самом деле, если, например, при повышенном (пониженном), по сравнению с атмосферным, рабочем давлении в аппарате состав азеотропа (рис, 40,6) будет соответствовать более высокому содержанию компонента С, то линия предельных составов псевдоисходных смесей ВМ (рис. 40, в) займет положение, соответствующее более высокой предельной конверсии компонента А, [c.208]

Кривая равновесия у—х показывает связь между концентрацией жидкости л и соответствующей концентрацией пара у, находящегося в состоянии равновесия с жидкостью. Следовательно, кривая равновесия является основой для расчета числа теоретических ступеней разделения по графическому методу Мак-Кэба и Тиле [771, который успешно и широко применяется благодаря своей простоте. На рис. 43 в ряду П1 представлены кривые равновесия для смесей различных типов. Для смесей взаимно нерастворимых компонентов кривая равновесия представляет собой прямую линию (тип 1), которая пересекает диагональ в одной точке, называемой азеотропной. В этой точке составы пара и жидкости одинаковы обогащение паров легколетучим компонентом при более высокой концентрации жидкости х уже невозможно напротив, в этой области концентраций пар содержит меньше легколетучего компонента, чем жидкость. При перегонке смесей взаимно нерастворимых компонентов (тип 1) или смесей только частично растворимых компонентов (тип 2) дистиллят имеет один и тот же состав в широком интервале изменения концентрации легколетучего компонента в кипящей жидкости и только в непосредственной близости от концентраций О и 100% появляются промежуточные составы дистиллята. Для смесей с максимумом на кривой давления паров при концентрации жидкости выше азеотропной (тип 3), а для смесей с минимумом на кривой давления паров при концентрации жидкости меньше азеотропной (тип 5) пары содержат меньше легколетучего компонента, чем исходная жидкость состава л . Для смесей типа 4 характерна форма кривой равновесия у —х, свойственная идеальным смесям, для которых у всегда больше х. [c.76]

Упомянутые выше графические методы расчета изменения аз.зотропного состава обладают большим недостатком, ограничивающим область их применения для их использования необходимы данные о составах азеотропной смеси хотя бы при двух различных давлениях и температурах. [c.101]

Области применения молекулярной дистилляции весьма разнообразны. Этим методом проводят очистку термонестойких или высококипящих веществ с молекулярной массой 250—1200 (получение масла для вакуумных насосов и смазочных масел с незначительным температурным изменением вязкости, очистка пластификаторов, приготовление витаминов и т. д.). Молекулярной дистилляцией могут быть разделены изотопные смеси, а также вещества с одинаковыми парциальными давлениями паров при температуре разгонки, но с различными относительными молекулярными массами. Например, молекулярной дистилляцией, как это следует из уравнения (П.193), можно разделять и азеотропные смеси, для которых а=1. [c.103]

Бинарные системы, обнаруживающие область неслшшиваемости при температуре кипения, обычно образуют гетерогенные азеотропные смеси. Известны немногочисленные системы, которые проходят через область несмешиваемости и при достижении азеотропной точки снова образуют одну жидкую фазу. Примерами таких систем могут служить метилэтилкетон—вода и метилацетат— вода, в обоих случаях при атмосферном давлении. Иногда равновесная кривая пересекает диагональ в двухфазной области в точке пересечения состав паровой фазы совпадает с составом объединенных жидких фаз. Смеси подобного типа можно полностью перегнать при постоянном давлении без изменения их состава или температуры кипения. Подобные смеси указанного состава называют псевдоазеотропными. [c.126]

Д. с. двойных и тройных систем изображают области существования различных фаз системы и совокупности фаз. В области равновесия между жидкостью и паром при построении Д. с. обычно принимают постоянными давление р или т-ру Т, что позволяет вместо трехмерных диаграмм в координатах состав — т-ра — давление ограничиться рассмотрением их сечений плоскостями р = onst или 7" = onst, т. е. диаграммами соотв. состав — т-ра hjih состав — давление (см., напр., Азеотропные смеси. Жидкие смеси). При рассмотрении равновесий между твердыми и жидкими [c.154]

Отличит, черты систем с азеотропизмом не исчерпываются существованием в них A. ., главная особенность к-рой состоит в том, что в термодинамич. отношении она ведет себя как чистое в-во независимо от числа компонентов. Наличие А. с. оказывает влияние на св-ва системы и за пределами существования азеотропной смеси. Особенно отчетливо это проявляется в объемном поведении системы. Из-за того что на изотермах общего давления пара имеются экстремумы, изотерма объема для паровой фазы обязательно имеет минимум у систем с положит, азеотропом и максимум у систем с отрицат. азеотропом (точки М,, Мз, Mj на рис. 3). При этом составы, соответствующие экстремумам, вследствие неидеальности паровой фазы не совпадают с составами А. с. При положит, азеотропе критич. состояние достигается сначала для смеси и на критич. кривой появляется температурный минимум, в к-ром равновесие жидкость-пар распадается на две области (точка JVij на рис. 3,а). В одной из них в нек-ром интервале т-р еще [c.46]

Вместо воды для высушивания гелей 5102 иногда применяют другие жидкости с более низкой величиной поверхностного натяжения. Берман [297] дегидратировал силикагель из аммиака. Тетер [298] промывал алюмосиликатный гель метанолом и высушивал его в автоклаве. Керби [299] получал порошковидный, тонкодисперсный гель с низкой плотностью посредством обработки осажденного геля кремнезема смешиваемыми с водой жидкостями, такими, как спирты или кетоны, с последующим высушиванием образцов при атмосферном давлении. Арчибальд [300] предложил аналогичный процесс с тем отличием, что гель, смоченный органической жидкостью, нагревался под давлением в области от 7 кг/см до критической точки, после чего жидкость испарялась. Пирс и Кимберлин [301] приготовляли адсорбенты, смешивая гидрогель кремнезема с н-бутанолом и дистиллированной водой до тех пор, пока в азеотропной смеси частицы геля больше не слипались. Частицы геля приготовляли путем суспендирования капелек золя [c.737]

Решение этой проблемы потребовало точного знания равнове-ч ия фаз при кипении трехкомпонентной системы вода—хлористый водород — глюкоза при давлении 50 мм рт. ст. Фазовое равновесие было определено Шенеманом с помощью специальной аппаратуры (рис. 21) и изображено в треугольных координатах (рис. 22, 23). На левой стороне треугольника, который соответствует двухком-, понентной смеси HG1 — HjO, азеотропная точка лежит прн концентрации НС1 23,5%. На диаграмме показана прямая линия, ведущая от этой точки в глюкозную область. Смеси, находящиеся на этой линии, дают азеотропные дистиллаты. Эта линия разделяет диаграмму на две части в верхней дистиллаты богаче хлористым водородом, а в нижней — богаче водой. [c.44]

В промышленности вакуумная перегонка была открыта независимо и случайно. В 1867 г., когда Джошуа Меррилл перегонял 3,4 пенсильванской нефти, забило конденсатор. Перегоняемая загрузка была слишком тяжелой для использования в целях освещения и слишком легкой—для смазочного масла [30] закупорка конденсатора была вызвана, повидимому, отложением парафина в конденсаторе. Давление стало настолько большим, что пришлось погасить огонь и дать охладиться кубу, из-за чего и образовался вакуум. Когда аппарат вскрыли, в конденсаторе был найден прозрачный нейтральный дестиллят. Меррилл позже отметил, что подобный дестиллят может быть получен с помощью перегонки с перегретым водяным паром, который действует, кроме того, как добавка при азеотропной перегонке. Вскоре последовало применение вакуумной перегонки нефтяных масел в заводском масштабе, а с 1870 г. в Рочестере (штат Нью-Йорк) было начато промышленное производство вакуумных масел из нефти. Вакуумная перегонка масел в заводском масштабе в других областях промышленности получила распространение лишь в XX в. Наиболее ранними примерами из этой области является перегонка фенола и крезолов [31], а также вакуумная перегонка с паром глицерина [32—35]. Румфорд [36] в 1802 г. подробно описал процесс разгонки с применением острого пара и дал превосходное теоретическое объяснение механизма перегонки с паром, который он назвал выгоняющим паром . Этот процесс, который можно рассматривать как предтечу азеотропной вакуумной разгонки с добавкой [27, 37, 38], требует некоторой примеси инертного газа для того, чтобы ускорить перегонку и избежать толчков . Вполне возможно осуществить перегонку в вакууме с водяным паром [39—45], перегретым водяным даром [46] или парами других подходящих веществ. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология