Присоединение к полибутадиену

Биполярное присоединение к полибутадиену фенилгидроксил-амина и бензальдегида [56] приводит к получению полимера, содержащего гетероциклы и имеющего несколько более высокие прочностные показатели, по мнению авторов, вследствие усиления взаимодействия с сажей. [c.239]

На практике эти процессы идут последовательно, но часто и параллельно и потому их трудно разграничить. Однако преимущественное протекание того или иного процесса в значительной степени зависит от структуры каучука. Так, хорошо известно, что ответственными за процессы деструкции являются внутренние двойные связи, а за процессы структурирования — внешние двойные связи. В связи с этим для стереорегулярных полимеров диенов, построенных по типу 1,4-присоединения, характерны процессы деструкции, и для полидиенов, содержащих в полимерной цепи значительное количество 1,2- или 3,4-звеньев — процессы структурирования. На соотношение процессов деструкции и структурирования влияют также плотность упаковки полимера, наличие и характер групп, обрамляющих полимерную цепь, и другие факторы. Этим следует объяснить, что ис-1,4-полибутадиен более склонен к структурированию, чем ( с-1,4-полиизопрен, а также большую склонность к структурированию бутадиен-нитрильных каучуков по сравнению с бутадиен-стирольными. [c.619]

Присоединение четыреххлористого углерода к полибутадиену [282] [c.49]

При изучении методом ИКС термоокисления изопренового каучука и его смесей с полибутадиеном установлено [46] присоединение кислорода к изопреновому каучуку с образованием карбоксильных и гидроксильных групп и отсутствие такого процесса в его смесях. Это объясняется протеканием в полиизопренах процессов термоокислительной деструкции, а в полибутадиенах - термоокислительного структурирования, в их смесях имеет место рекомбинация разнородных радикалов в момент их образования без присоединения кислорода к макроцепям. [c.235]

В ряде работ изучено воздействие ионизирующего излучения на полибутадиен с высоким содержанием продукта 1,4-присоединения [35, 36]. Новиков с сотрудниками [35] предложил для описания структурирования следующую схему [c.229]

При хлорировании полибутадиена также не наблюдается циклизации, но заметно выражен процесс сшивания. С увеличением содержания i u -1,4-звеньев в полибутадиене и уменьшением диэлектрической проницаемости используемого растворителя тенденция к гелеобразованию усиливается [110]. Например, хлорирование каучукоподобных полимеров бутадиена в растворе U обычно приводит к необратимому осаждению полимера [104, 111, 112]. Растворимые продукты можно получить, заменяя ССЦ такими растворителями, как ароматические углеводороды, хлороформ, дихлорэтан или смеси некоторых растворителей [112, ИЗ]. Хлорирование полибутадиена протекает как реакция присоединения хлора по двойным связям, причем гране-1,4-двойные связи хлорируются быстрее, чем винильные и г ис-1,4-двойные связи. Эта реакция по аналогии с реакцией присоединения хлора к олефинам в неполярных растворителях протекает по следующему уравнению [c.18]

Кроме полиизопрена в реакцию с хлоралем вступают и другие полимеры [141]. Так, сополимер изобутилена и изопрена (96,5 3,5) присоединяет хлораль по двойным связям в звеньях изопрена. Д с-1,4-полибутадиен, для которого ионные реакции присоединения менее характерны, образует продукты со степенью присоединения лишь н=1,5. В присутствии перекиси бензоила этот полимер реагирует с хлоралем по радикальному механизму, образуя продукты со степенью присоединения /г = 4. [c.23]

Рис. 3. Инфракрасные спектры поливинилхлорида (/) и продукта присоединения хлора к 1,4-полибутадиену (2)

Этот вывод подтверждается-резким различием (особенно в области 7,5 мкм) в инфракрасных спектрах поливинилхлорида и продукта, полученного путем присоединения хлора к полибутадиену в условиях, исключающих замещение (рис. 3) [c.19]

Исследования температурной зависимости показали, что в полибутадиене доля присоединения 1,2- практически не зависит от температуры в интервале от —20 до 4-223° С, тогда как в полиизопрене доля присоединения 1,2- уменьшается при увеличении температуры. Доля присоединения 3,4- мало зависит от температуры. Отношение цис/транс для обоих мономеров стремится к нулю при понижении температуры. На рис. 20 показана температурная зависимость состава полибутадиена [30]. [c.96]

При прививке к ненасыщенным полимерам, таким, как натуральный каучук, полибутадиен или сополимеры бутадиена, процесс привитой сополимеризации пе ограничивается только инициированием посредством реакции передачи цепи или только присоединением по двойным связям, [c.275]

Продукты присоединения тетрафторгидразина к олефинам рассматриваются американскими исследователями как связующие твердых ракетных топлив. Так, запатентован метод присоединения тетрафторгидразина к полибутадиену [186], бутадиену [169, а также к олефинам, содержащим изоцианатную группу [187]. [c.102]

НЫМИ ПО молекулярным весам полибутадиенов и полиэтиленов, а также известной частотой присоединения в положения 1,2 при эмульсионной полимеризации бутадиена. Значит ожидаемое соотношение метильных групп к метиленным в сполна гидрированном полибутадиене должно было бы быть приблизительно около 1 18, что значительно выше, чем в полиэтилене, которое обычно принимается равным около 1 30. [c.170]

Гидрохлориды можно получить также из изопренстирольных и ди-метилбутадиеновых полимеров. Полибутадиен, а также сополимеры бутадиепстирола (GR-S) и бутадиепакрилонитрила (нитрильный каучук), по-видимому, не присоединяют хлористого водорода, так как в них нет метильных групп, присоединенных к углероду у двойной связи [6, 7, 34]. [c.223]

Регулярность строения цепи является важнейшим структурным фактором, ответственным за способность полимера кристаллизоваться. В наибольшей мере эта способность присуша диеновым полимерам с высоким содержанием мономерных звеньев, присоединенных в положении гране-1,4-(гуттаперча, транс-поли-хлоропрен, гранс-полибутадиен). Соответствуюшие с-1,4-поли-меры также обладают значительной способностью кристаллизоваться, однако их скорость кристаллизации и максимальная степень кристалличности резко падает с уменьшением цмс-звеньев в цепи. Эластомеры с содержанием ис-звеньев от 30 до 70% не кристаллизуются. [c.47]

Одновременное экранирование а- и -углеродных атомов концевого аллильного звена атомом лития в структурах XVII и XVIII делает возможным присоединение мономера не только к а-, но и к -углеродным атомам. В присутствии электронодоноров увеличиваются каталитическая активность литийорганического инициатора и содержание 1,2-звеньев в образующихся полибутадиенах. Присоединение мономера к у Углеродному атому формирует [c.129]

Рассчитанная из экспериментальных данных разница в мольных эн ях активаци 1 цис-1,4- и грс.чс-1,4-присоединения составляет для бутадиена 13,4 кДж/моль [6]. Это указывает на практически невозможность получения полибутадиенов с преимущественным содержанием 1,4-звеньев методом радикальной полимеризации, поскольку для этого процесс должен осуществляться при температурах около 400 °С [7]. [c.177]

Замещение на цианид в условиях МФК используют также для модификации некоторых типов полимеров хлорметилированно-го полистирола [1217, 1259], продукта присоединения алкилсуль-фенилхлоридов к цис-1,4-полибутадиену [1444] и поливинилхлор-формиату [1557]. Во всех рассмотренных до сих пор реакциях замещения ионом N образуются только цианиды, но не изоцианаты. Однако оказалось, что в гомогенных условиях активированные галогениды с тетраметиламмонийдицианатом серебра в ацетонитриле образуют только изонитрилы [78] [c.122]

Наиболее эффективными стереоспецифическими катализаторами полимеризации являются гетерогенные комплексные металлоорганические катализаторы Циглера — Натта. Они получаются взаимодействием металлоорганических соединений металлов I—П1 групп Периодической системы с соединениями (преимущественно галогенидами) переходных металлов IV—У1П групп. Наиболее распространенная каталитическая система —это смесь Т1С1з и А1(С2Н5)з. Варьирование компонентов катализатора позволяет получать строго избирательные каталитические комплексы по отношению к соответствующим мономерам, а также высокую стереоспецифичность присоединения мономера к растущей цепи. Открытие комплексных металлоорганических катализаторов позволило получить высокомолекулярные стереорегулярные кристаллические поли-а-олефины, полидиены, полистиролы и др. (например, изо-тактические полипропилен, поли-а-бутен, 1,2-полибутадиен, 1,2- и 3,4-полиизопрены). При полимеризации диеновых углеводородов под влиянием катализаторов Циглера — Натта получают также стереорегулярные 1,4-полидиены, в частности, 1,4-чыс-полиизопрен, , 4-цис- и 1,4-транс-полибутадиены и др. [c.27]

Галогенирование ненасыщенных углеводородных полимеров полиизопрен, полибутадиен, полихлоропрен) также протекает по-разному в зависимости от химической природы исходного полимера. Наиболее простое взаимодействие путем присоединения галогена к двойной связи полидиенов имеет место лишь при строгом соблюдении ряда условий реакции. Обычно наряду с присоединением происходит и реакция замещения водорода, а также образование диклических структур (внутримолекулярные превраш,ения) и сши-вания (межмакромолекулярные реакции). [c.280]

Мейером и др. было показано, что присоединение метилмеркаптана к полибутадиену с раскрытием двойных связей полибутадиена приводит к получению продуктов, имеющих в 4—5 раз меньшую водородопрони-цаемость, чем исходный полибутадиен. В работевыведена общая формула, позволяющая рассчитывать влагопроницаемость различных неполярных эластомеров исходя из их состава, учитывая, что наличие двойных связей в молекулах эластомеров способствует повышению, а наличие метильных групп — снижению влагопро-ницаемости. [c.72]

При хлорировании стереорегулярных цис-, А- и транс-1,4-поли-бутадиенов получают продукты присоединения по двойной связи с 2,3-дихлорбутановыми звеньями [68—70]. Типичным признаком такой структуры является, в частности, поглощение в области 650 см ИК-спектров полимеров [70]. При хлорировании полибутадиенов протекают также процессы сшивания и деструкции полимерных цепей. В продукте хлорирования цис-1,4-полибутадиена, содержащем около 70% хлора, обнаружено некоторое количество двойных связей транс-конфигурации [68]. По мнению авторов, последние образуются в полимере в результате отщепления НС1 от хлорированного полибутадиена. Последующее присоединение хлора к этим связям приводит к увеличению содержания хлора в продукте. Если реакция проводится в присутствии метанола, то образуется полимер с метоксигруппами (полоса 1095 см ИК-спектров). В таких полимерах даже при относительно низком содержании хлора двойные связи отсутствуют, а их элементный состав, по данным ЯМР, соответствует общей формуле С4НбС1п (0Ме)2-и, где п для образцов, содержащих 43,2 и 37,8% хлора, равняется соответственно 1,64 и 1,33. [c.40]

Такой каучук содержит около 70% звеньев 1,2-присоединения и 30% звеньев 1,4-присоединения Малое содержание звеньев 1,4-присоединения понижает эластичность СК-кау-чука по сравнению с натуральным Под действием алкил-литиевых соединений и катализаторов Циглера - Натта удается получить 1 ис-1,4-полибутадиен, по свойствам со поставимый с натуральным каучуком [c.342]

Альтернативный механизм заключается в присоединении полимерного карбоний-иона к двойной связи в г мс-1,4-полибутадиене, причем последний образуется in situ при полимеризации бутадиена на каталитической системе (С2Н5)2А1С1 — соединение кобальта [c.241]

Если атом никеля связан с одним жестким анионом, например бис-(л -аллил)никельгалогенидом, то из бутадиена получается высокомолекулярный полимер. Микроструктура этого полимера, зависит, от аниона [27]. При увеличении электрротрица-тельности аниона (например, добавлением кислоты Льюиса, приводящим к образованию комплексного аниона) возрастает скорость полимеризации и содержание продуктов 1.4-присоединения в полибутадиене. Промежуточное соединение, обладающее заметно ионным характером, по-видимому, может быть представлено формулой [c.185]

По данным, полученным при помощи озонолиза, количество звеньев, присоединенных по связям 1,2, в полибутадиене до 20—30%, в полихлоро-прене—несколько процентов и в полиизопрене и в натуральном каучуке-весьма незначительное. Это в общем согласуется с данными, по.чученнымн недавно методом инфракрасной спектроскопии 136]. [c.202]

Описываемый способ имеет ряд существенных недостатков неудовлетворительный материальный баланс, большое число побочных процессов и т. д. Хэкеторн и Брок [106—108] предложили другую методику, основанную на количественном превращении в кетоны первичных продуктов озонолиза при действии трифенил-фосфина. Смесь кетонов анализируют с помощью газовой хроматографии. Метод позволяет работать с весьма малыми количествами полимера (л 50 мг) и дает результаты высокой точности благодаря использованию хроматографической методики анализа и строго-селективных реакций. Этим методом были исследованы чередующиеся сополимеры бутадиена с пропиленом, сополимеры бута-диенов 1,2- и 1,4-, сополимеры изопренов 1,4- и 3,4-, а также содержание цис- и транс-структур в полибутадиене-1,4 [94] и содержание структур с аномальным присоединением звеньев ( голова к голове , хвост к хвосту ) в большом числе природных и синтетических полиизопренов [107]. [c.147]

Наиболее широко используемые каучуки — нолибутаднепы и поли-изопрены — недостаточно устойчивы к действию озона. Нитрильные каучуки, которые также могут быть отнесены к этой группе, обычно тоже считают чувствительными к озонному растрескиванию, хотя мнения по этому поводу несколько противоречивы [485]. Устойчивость полиуретанов к озонному растрескиванию зависит от стенени их ненасыщен-ности. Полисульфиды, даже не содержащие непредельных связей, тоже подвержены вредному воздействию озона это объясняется, но-видимому, наличием в них дисульфидных связей. Так называемый гидропол (гидрированный полибутадиен [485]) вполне устойчив к действию озона, несмотря на наличие в нем некоторого количества остаточных двойных связей. Устойчивость этого материала к озонному растрескиванию была объяснена двояко. Одно из объяснений заключается в том, что нри гидрировании исчезают наиболее реакционноспособные двойные связи, а остающиеся неактивные двойные связи не подвергаются действию озона. Согласно второму объяснению, предполагается, что в полимере могут находиться различные молекулы, некоторые из которых при действии озона распадаются на сегменты, подобные молекулам воска или парафина, которые защищают поверхность эластомера от дальнейшего воздействия озона. Продукты присоединения меркаптанов к эластомерам характеризуются степенью ненасыщенности, изменяющейся в широких пределах, и соответственно разной устойчивостью к озонному растрескиванию. Пирсон и др. [487] сообщили, что продукты присоединения меркаптанов к каучукам, насыщенные лишь на 69%, столь же устойчивы к действию озона, как неопрен. Майер, Ненлс и Райс [488] показали, что эти эластомеры даже превосходят неопрен и бутилкаучуки но данным испытаний нри высоких концентрациях озона. [c.135]

Свойства полученного на алфинном катализаторе полиизобутилена также заметно отличаются. Во-первых, среднечисловой молекулярный вес — около 7 10 или больше, причем сшитые структуры не образуются. Это можно сравнить с натуральным каучуком (около 3 10 ) или с полибутадиеном, полученным при полимеризации с натрием или при эмульсионной полимеризации в условиях, когда сшивание не допускается (около 10 ). Алфинный полимер имеет от 70 до 80% 1,4-звеньев подобно продукту, полученному при свободнорадикальном процессе. Полимер, полученный при помощи натрия, имеет примерно от 30 до 40% 1,4-звеньев [275]. Это отличие в способе присоединения дает основания предполагать, что в процессе могут участвовать свободные радикалы. Однако, вероятно, этот результат можно объяснить поверхностной природой процесса, в котором играет роль пространственное расположение реагирующих молекул. [c.267]

К группе полибутадиенов с концевыми гидроксильными и карбоксильными группами относятся также Ж. к. марки нисео-РВ. Молекулярная масса этих Ж. к. 1000—3000, плотн. 880— 900 кг/м (0,88—0,90 г/см ), температура застывания изменяется в пределах 3—26 °С. Ж. к. ниссо-РВ характеризуются высоким содержанием в их макромолекулах звеньев бутадиена, присоединенных в положении 1,2. [c.387]

Как и полибутадиен, цис- и трякс-полиизопрены изомеризуются под действием у-излучения и УФ-света в присутствии сенсибилизаторов — дибензоилсульфида и тиобензойной к-ты. Однако при этом изомеризация сопровождается сшиванием. Установлено также, что цис-транс-томершадшя может протекать под действием перекисей за счет последовательного присоединения и отщепления радикала КО по двойной связи, а также под действием окиси азота. г кс-тракс-Превращения в цепях полиизопрена и полибутадиена протекают также под действием селена при 180—220° С вплоть до состояния равновесия, к-рое при этих темп-рах для полиизопрена соответствует 50% цис- и 50% тракс-звеньев, а для полибутадиена — 26% цис- и 74% тракс-звеньев. [c.404]

Применение полигарда , представляющего собой смесь арил-алкилфосфитов общей формулы R eHiOP или R eHeOP (ОН)г (где R = алкил, содержащий 9 атомов С), позволяет выпускать бутадиенстирольные и нитрильные каучуки любых оттенков, улучшает технологические свойства и повышает стойкость к старению вулканизатов [1095]. Ряд добавок является стабилизаторами каучуков [1101—1108]. Опубликованы работы, в которых обсуждаются возможности применения статистических методов при составлении резиновых смесей [1111, 1112]. В ряде работ приводятся рецептуры модифицированных каучуков и описываются их свойства [1113—1123]. Особое место занимают работы по получению продуктов присоединения, так называемых аддуктов. Например, были получены продукты присоединения малеинового ангидрида к синтетическим эластомерам [1121], продукты взаимодействия полибутадиеновых каучуков, содержащих отрицательные заместители, с соединениями, содержащими ОН-группы (поливиниловый спирт) [1119]. Получены также новые эластомеры, представляющие собой продукты присоединения алифатических меркаптанов к двойным связям диеновых полимеров (полибутадиен, полиизопрен, полихлоропрен) [1122]. [c.664]

Клатратные соединения представляют собой кристаллические твердые вещества, в которых имеются каналы, наполненные мономером, со строго фиксированным расположением молекул. Поэтому при облучении быстрыми электронами происходит присоединение мономерных молекул друг к другу в фиксированном положении. По этой же причине не возникает разветвлений, так как цепь может расти только путем соединения мономера голова к хвосту, как это показано на рис. 15. В результате получается твердый 1,4-транс-полибутадиен. Этот процесс напоминает стереоспецифи-ческие синтезы в живых организмах. [c.56]

При введении перекисей в синтетический каучук, например перекиси бензоила в ifu -1,4-полибутадиен, нужно, по мнению Шееле [715], учитывать побочные реакции, которые сами не ведут к сшиванию, а именно, присоединение перекисных радикалов к углеводородным цепям [c.277]

Кинетика присоединения кислорода к облучаемому полибутадиену была изучена нами при номощи радиоактивационного метода анализа. Указанный метод был разработан применительно к исследованию полимеров Чепелем и Чапыжниковым [6]. Онределение количества кислорода, содержащегося в образце, производилось по измерению радиоактивности 0 , образующегося нри облучении стабильного изотопа 0 с [c.241]

Результаты исследования цис-транс-изомеризации полибутадиена более надежны, чем для полиизопренов, так как полосы поглощения двойных связей цыс-1,4 и тра с-1,4-строения в ИК-области спектра в этом случае хорошо разрешены 73-10 (730 см ) для цис-1,4-звена и 86,5-10 м (865 см ) для транс-1,4-звена. Цис-транс-изомеризация полибутадиенов протекает по радикальному механизму в присутствии перекиси [99], при УФ-облучении в присутствии сенсибилизаторов (сульфиды, меркаптаны, алкилбро-миды [93]), элементарного брома [95], при -облучении в присутствии сенсибилизаторов [95,96]. Для цис-транс-изомеризации полибутадиена в процессе серной вулканизации предполагается полярный механизм с промежуточным присоединением персульфе-нил-иона А1к-5д к двойной связи [97] или же через образование я-комплекса с участием серы в виде циклов 5в и двойных связей полимера [100]. [c.72]

Полибутадиен в отличие от полинзопрена способен сшиваться под действием радикалов ДБТД [23]. Б. А. Догадкин с сотр. допускают присоединение радикалов М8 к двойным связям в макромолекуле и сшивание в результате взаимодействия возникших макрорадикалов с двойными связями соседних макромолекул [c.154]

Оказалось [151], что бензтиазолильные радикалы вызывают изомеризацию г с-1,4-полибутадиена в гранс-1,4-полибутадиен. Предполагается, что реакция протекает через стадии обратимого присоединения радикалов МЗ к двойной связи с образованием я-комплексов, способных к изомеризации. Каждый радикал МЗ вызывает 700 актов изомеризации, прежде чем превратится в стабильный продукт (типа МЗН). [c.154]

Б. А. Догадкин с сотр. [164, 165] впервые высказал идею о том, что первичной стадией реакции каучука с сульфенамидом является диссоциация ускорителя по самой слабой в молекуле связи 8—N. При нагревании диэтилбензтиазолилсульфенамида (ДЭБСА) с полибутадиеном кроме сшивания [165] было обнаружено присоединение фрагментов ДЭБСА к каучуку и образование 2-МБТ и диэтиламина. [c.161]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология