Сольватация гидратированного иона

Влияние неводных растворителей на растворимость. При добавлении к водному раствору соли смешивающегося с водой неэлектролита, например ацетона, спирта и др., растворимость соли уменьшается. Это можно объяснить тем, что молекулы неэлектролита гидратируются, причем с увеличением количества неэлектролита гидратная оболочка ионов разрушается, и в итоге соль выпадает в осадок. Однако некоторые соли растворимы и в органических растворителях. Это происходит в том случае, когда силы межатомных взаимодействий в твердых веществах невелики и преодолеваются даже небольшими энергиями сольватации органического растворителя (например, при растворении перхлората бария в ацетоне) или если ионы твердых веществ особенно легко сольватируются (например, при растворении солей Ы+ или перхлората натрия в спирте). [c.197]

Что такое гидратация иона Какие ионы гидратируются в растворе Что такое сольватация и как она связана с гидратацией Как гидратация влияет на растворимость солей [c.258]

Действительно, при растворении происходит химическое взаимодействие растворенного вещества с растворителем — водой, которое приводит к образованию гидратов, а затем диссоциации их на ионы (рис. 57). Эти ионы связаны с молекулами воды, т. е. гидратированы. Каблуков полагал, что в водном растворе содержатся только гидратированные ионы. Гидратация ионов (в общем случае — сольватация) — основная причина диссоциации. Она отчасти затрудняет их обратное соединение в молекулу. [c.152]

Механизм, согласно которому отрицательно гидратированные ионы повышают подвижность соседних молекул воды, относится к одному из самых неясных мест в явлениях сольватации. Были предложены три теоретические модели отрицательной гидратации. Франк и Эванс [298] и Франк и Вин [300] предположили, что ионы отрицательно гидратируются вследствие существования зоны несоответствия водородных связей, имеющих однородную радиальную ориентацию в первичной гидратной сфере, и тетраэдрическую структуру водородных [c.290]

В то же время температурную зависимость чисел переноса нельзя объяснить на основе учета лишь сил взаимодействия ионов между собой здесь следует принимать во внимание также сольватацию ионов. Только в этом случае становится понятным наблюдаемое в ряду аналогичных соединений увеличение подвижностей и чисел переноса катиона с ростом его радиуса, поскольку сольватация проходит тем интенсивнее, чем меньше размеры иона. В результате сольватации эффективные размеры движущихся частиц малого радиуса оказываются увеличенными в большей степени и скорость их движения замедляется. Стремление чисел переноса при увеличении температуры к предельному значению, равному половине, следует связать с прогрессирующим процессом дегидратации и с выравниванием эф ктивных размеров ионов. Совпадение температурных коэффициентов электропроводности и вязкости воды также можно легко понять, если учесть, что ионы в растворе гидратированы, и следовательно, при их движении появляется трение между гидратными оболочками. Поскольку вместе с ионами перемещается вода, то величины чисел переноса (найденные, например, по изменениям концентрации электролита вблизи электродов, т. е. по методу Гитторфа) не отвечают их истинным значениям. [c.119]

При этом речь идет не о ближайших соседях в разбавленном растворе ближайшими соседями будут почти исключительно молекулы растворителя. Сольватация ионов и сила притяжения ионов к молекулам растворителя больше у сильно-полярных растворителей, подобных воде, в которых многие ионы постоянно гидратированы. Степень симметрии их ионной атмосферы будет зависеть от ряда факторов от величины ионных зарядов, диэлектрической постоянной растворителя, концентрации раствора и температуры. [c.154]

Явление сольватации впервые изучено Д. И. Менделеевым. И. А. Каблуков обратил внимание на то, что с растворителем взаимодействуют не только молекулы, но и ионы. Например, ион Li" гидратирует около 200 молекул воды. [c.80]

Известно, что ионы не существуют в водном растворе в свободном состоянии, они гидратированы (сольватированы). Уравнения электролитической диссоциации не учитывают этого. Запись уравнений диссоциации с учетом сольватации принципиально более правильна, однако такая запись при отсутствии точных данных о сольватации практически ничего не дает, и поэтому для простоты будем условно писать уравнения для электролитической диссоциации и для ионных реакций в растворах без учета сольватации ионов (кроме иона водорода — гидроксония Н3О+). Однако о наличии сольватации и о ее важной роли следует всегда помнить. [c.367]

Почему эта реакция протекает так легко при комнатной температуре в отсутствие внешнего облучения Ответить на этот вопрос можно, если принять во внимание роль растворителя. Молекулы растворителя вокруг каждого иона образуют стабильную гидратную оболочку. Ионизация хлороводорода при растворении происходит и фактически возможна лишь потому, что образующиеся из НС1 ионы гидратируются. В общем случае процесс взаимодействия ионов с любым растворителем называется сольватацией. Таким образом, ионизация НС1 в воде сопровождается следующим процессом [c.10]

Сравнение этих данных с данными табл. 1 показывает, что при равной концентрации ток обмена в эфире примерно в 3 раза выше, чем в воде. Можно предположить, что этот факт объясняется тем, что ионы висмута, будучи сильно гидратированы в воде, в гораздо меньшей степени сольва-тированы в эфире и это облегчает обмен ионов между электродом и раствором. Низкой степенью сольватации (наряду с малой величиной диэлектрической постоянной эфира) объясняется малая ионизация эфирных растворов. [c.170]

Понятие о сольватационных числах имеет вполне определенный смысл только при наличии прочной связи ион — молекулы растворителя. Число молекул растворителя, составляющих непосредственное окружение иона, называется координационным числом и является одной из важнейших количественных характеристик процесса сольватации. При указанном выше подходе координационные числа имеют целочисленные значения и зависят от природы гидратирующихся частиц, их концентрации и др. [c.110]

Характеризуют И. спец. параметрами, количественно описывающими способность к обмену и селективность при обмене в многокомпонентном р-ре. Важнейшей количеств, характеристикой И. является обменная емкость-суммарное кол-во противоионов, приходящихся на единицу массы или объема И., в мг-экв/г(мл) или ммоль/г(мл). В зависимости от условий определения различают статич. и динамич. емкость. Коэф. распределения Р характеризует способность И. концентрировать извлекаемый компонент Л-, Р-отношение концентрации этого компонента в И. (с ) к его равновесному содержанию в р-ре (с ) Р = j . Для характеристики сродства (избирательности) И. к определенному иону или компоненту р-ра используют предельный коэф. распределения Р при с -> 0. См. также Ионный обмен. Избирательность зависит от структуры И., хим. строения ионогенных групп и от того, в какой форме извлекаемый ион находится в р-ре (напр., от степени его гидратации, размера, степени сольватации ионогенными и функц. группами). Макс. сольватация сорбируемого иона в фазе И. обеспечивает высокое сродство И. к этому иону. При сорбции крупных и сильно гидратир. ионов избирательность может определяться кол-вом и размером пор И., к-рые для синтетич. орг. И. зависят от типа и кол-ва сшивающего агента и инертного р-рителя, использованных при синтезе (см., напр.. Макропористые ионообменные смолы). [c.256]

Образование С. существенно влияет на св-ва р-ров. Напр., ярко-синий р-р 0 I2 в изоамиловом спирте при смешении с водой становится розовььм вследствие превращения при действии воды сольватир. иона Со " , координирующего 4 молекулы изоамилового спирта, в гидратир. ион [Со(Н20)б] . О влиянии С. на св-ва р-ров и на сольватацию как причину образования р-ров впервые указал Д. И. Менделеев в 1861. [c.380]

Вследствие предпочтительной сольватации растворенных ионов в смеси растворителей тот или иной растворитель обогащает сольватную оболочку данного иона, что приводит к изменению условий релаксации, отражающих взаимодействие растворитель — растворитель. Каппарелли и сотр. [83] вывели уравнения, описьшающие эти эффекты. Их метод был использован для вывода об изменениях составов сольватных оболочек в растворах перхлората магния, иодида калия и иодида рубидия в смешанном растворителе вода — метанол исключительно из данных о влиянии молекул воды на скорость межмо-лекулярной релаксации. Было установлено, что все три катиона координируют воду в более высоком соотношении, чем это соответствует составу смеси растворителей, т. е. данные катионы предпочтительно гидратируются. [c.127]

В данной работе подобная сольватация, заключающаяся и связывании растворителя, будет называться первичной, или координационной, сольватацией. Это сделано для того, чтобы отличить ее от всякой иной, вторичной, сольватации. Для ионов эта вторичная сольватация в основном включает электростатическую ориентацию и поляризацию растворителя, а также взаимодействия, обусловленные дисперсионными силами, которые могут стать значительными для крупных ионов. Хотя самые маленькие ионы гидратированы координационно, крупные ионы могут не гидратироваться в первой координационной сфере. Например, Ви4Н+ и РЬ4В+ наверняка не связаны со своими ближайшими молекулами воды. Следует поэтому ожидать, что зависимость экстракции от природы растворителя для ионов этих двух классов будет различной. Координационно гидратированные ионы будут лучше экстрагироваться такими растворителями, которые способны связываться этими ионами или молекулами воды гидратной оболочки, а координационно не гидратированные ионы будут экстрагироваться тем лучше, чем выше диэлектрическая проницаемость растворителя. [c.19]

Любые частицы растворенного вещества окружаются более или менее плотными и прочными оболочками из молекул растворителя. Сольватация сопровождается выделением теплоты, или уменьшением энтальпии, ЛЯоольв<0 за счет образования различного типа химических связей. Чем меньше ион и выше его заряд, тем он сильнее сОль-ватируется (гидратируется). Особенно сильно гидратируются ионы водорода и гидроксила. [c.331]

Как же протекает эта реакция в водном растворе В то Время как нейтральные аммиак и триметиламин гидратируются примерно в одинаковой степени, ион аммония гидратируется значительно сильнее, чем МезЫН . Как показывают уравнения (4.21) и (4.22), при сольватации с образованием водородных связей в водных растворах основность любых аминов возрастает, поскольку положительно заряженный ион аммония сольватируется лучше незаряженных аминов [31]. Б то же время сольватация за счет образования водородных связей снижается при увеличении числа алкильных заместителей ср. уравнения (4.22) и (4.21). Ион аммония может быть стабилизирован четырьмя водородными связями, а МезЫН имеет только один кислый атом водорода, способный участвовать в создании водородной связи. [c.140]

Использование смешанных растворителей приводит к появлению двух общих проблем. Если происходит селективная сольватация [11, 181а], то константы ассоциации, полученные в двух разных средах, относятся к разным реакциям. Вероятно, если молярная доля воды больше, чем примерно 0,8, селективной сольватации комплексов металлов не происходит, так как вальденовское произведение предельной электропроводности и вязкости постоянно для ряда систем с большим содержанием воды [75, 148, 149]. В неводных средах ионы металлов и их комплексы не гидратируются и, вероятно, даже не сольватируются, и многие реакции ассоциации были изучены в безводных средах [86, 152, 199, 224, 257, 301]. Стандартное состояние для стехиометрических констант ассоциации выбирается для каждой конкретной среды (растворенные вещества плюс растворители). Предпринимались попытки элиминировать зависимость от концентрации электролита (вторичный эффект среды по Оуэну [123]), с тем чтобы относить стандартное состояние только к смеси растворителей [62, 75, 148, 149], но эти попытки вызывают возражения, изложенные в разделе II, 1, А. За исключением, возможно, амминов металлов, константы ассоциации большого числа разнообразных комплексов металлов, содержащих неорганические [284] и органические [283] лиганды, возрастают при уменьшении диэлектрической проницаемости среды. Это изменение происходит в направлении, ожидаемом на основании электростатических соображений, но влияние органических растворителей (первичный эффект среды по Оуэну [123]) на константы ассоциации не проанализировано. [c.69]

Так как ионы в водных растворах гидратированы, то следует считать, что образующиеся ионы № и X быстро сольватируются молекулами воды. Поскольку ионизация метилгалогенидов — это процесс, требующий больших затрат энергии, то представленная выше схема (т. е. диссоциация на свободные ионы с последующей быстрой сольватацией) маловероятна. Более правдоподобна модель, согласно которой критический комплекс в переходном состоянии — это система, состоящая из сильно полярной молекулы растворенного вещества, тесно связанной с окружающими ее (m -f ге -f- 1) молекулами воды. Эта система затем случайным образом распадается на органический продукт реакции СН3ОН и сольватированные ионы [Н, тНаО]" " и [X, reHjO] . К этой гипотезе мы еще вернемся при рассмотрении гидролиза. Для некоторых органических субстратов реакция осуществляется по мономолекулярному механизму. Именно так происходит, например, гидролиз бензгидрилхлорида [65] и третичного хлористого бутила [27] в водном этаноле и водном ацетоне, когда скорость не зависит от концентрации ионов ОН и O-. [c.254]

Как уже говорилось выше, механизм экстракции галогенидных комплексов определяется прежде всего составом экстрагирующихся соединений. Главной характеристикой комплекса является состав по основным компонентам (металл, галогенид и — часто, но не всегда — ион водорода). Сведения о названных компонентах в сочетании с соображениями о их взаимном расположении позволяют представить костяк извлекающегося соединения. Однако для полного описания процесса экстракции этих данных недостаточно, ибо в большинстве случаев экстрагирующиеся галогенидные комплексы сольватированы и нередко гидратированы. Знание гидратных и сольватных чисел, механизма гидратации и сольватации имеет поэтому большое значение. [c.59]

Таким образом, данные о гидратации и сольватации комплексных кислот приводят к следующим выводам 1) комплексные кислоты экстрагируются в виде сольватированных ионных ассоциатов 2) с кислотами практически всегда соэкстрагируется вода 3) вода и экстрагент взаимодействуют с кислотами, образуя в основном катионные гидрато-сольваты 4) ядро катионных гидрато-сольватов составляют ионы НдО , которые вначале гидратированы и затем сольватированы 5) гидратные и сольватные числа в общем случае непостоянны и зависят от состава фаз, между изменениями тж п может быть соответствие. [c.64]

Большинство солей щелочных металлов диссоциирует в ацетонитриле частично, и это позволяет [45] рассчитать из общей и ионной растворимости различных солей константы гидратации Д"(ма)н20 (ма)2н,о растворенных недиссоциированных моно-и дигидратов. Некоторые результаты сведены в табл. 9. В 1 М растворах воды в ацетонитриле недиссоциированный пикрат калия, по-видимому, существует в виде общих ионных пар другие три соли являются ионными парами, в которых гидратированы по крайней мере анионы. Что касается чистых растворителей, то вообще можно ожидать, что в протонофильных растворителях образуется больше ионных пар, чем в протонофобных апротонных растворителях, так как катионы в целом намного сильнее сольватируются первыми, чем вторыми. Исключения были найдены при специфическом взаимодействии между растворителем и катионом, например при сильной сольватации ионов серебра и меди(1) в ацетонитриле. Превосходные обзоры по специфической сольватации ионов в смешанных растворителях даны Шнейдером [46, 47]. Свойства ионных пар обсуждаются в обзорах Ритчи [48] и Гарета [49]. [c.430]

Лонгсворс [12] установил предельную подвижность А незаряженных частиц по данным измерения коэффициентов диффузии разных веществ, растворенных в смесях метанол — вода. Изменение произведения Я при диффузии неэлектролитов меньше, чем в случае одноатомных ионов с такой же подвижностью, и оно уменьшается при увеличении размера частиц. Если предположить, что большие ионы тетралкиламмония в воде не гидратированы и в метаноле не сольватиро-ваны, то можно заключить, что степень сольватации растворенных неэлектролитов в метаноле несколько ниже, чем степень их гидратации в воде. Это показывает, что низкое значение Я, т) в растворах небольших частиц можно объяснить прежде всего относительно большими размерами молекул метанола в сольватной сфере. Степень сольватации, рассчитанная на основе данных по диффузии, не превышает числа водородных связей растворенной молекулы. [c.186]

Некоторые факты указывают на то, что ионы тетралкиламмония, содержащие большие алкильные группы ( > С3Н7) благодаря их большому размеру и низкой поверхностной плотности заряда не гидратируются мономерными молекулами воды. По-видимому, алкильные группы этих ионов располагаются в структурных полостях воды, образуя, такий образом, решетчатую структуру. Упорядоченные области в воде при повышении температуры все более разрушаются, и число кластеров, доступных для алкильных групп, также уменьшается, что приводит к снижению кажущегося размера гидратированного иона. В жидкостях, не обладающих выраженной структурой, сольватация или совсем не зависит от температуры, или зависит очень слабо. [c.533]

Для перечисленных выше фиксированных групп это подтверждено экспериментально при ионном обмене из растворов с ионной силой 0,1 Af. Для катионитов с группами RP(0H)02 коэффициенты распределения катионов поблочных металлов оказались ближе между собой, чем для сульфокатионитов [108—111], а для ионитов с карбоксильными группами коэффициенты распределения еще ближе друг к другу [24] Если использовать катионит, фиксированные группы которого характеризуются еще более слабыми основными свойствами (например, катионит с группами —Р0 ), то для катионов щелочных металлов наблюдается обращенный ряд селективности ионы Na поглощаются заметно сильнее, чем ионы s+ [108—111]. Это обращение мошно объяснить тем, что двузарядные фиксированные группы более успешно конкурируют с водой при сольватации катионов. (Обращение ряда селективности наблюдалось при обмене в разбавленных растворах, когда катионы во внешней фазе полностью гидратированы.) [c.220]

Селективность ионита можно изменить, заменив в нем фиксированные группы. Известен и другой способ изменения селективности, состояш ий в увеличении концентрации внешнего раствора он будет подробно рассмотрен в следуюш ем разделе этой главы. Здесь мы ограничимся только одним замечанием. Когда активность воды в системе уменьшается вследствие добавления ионных солей или кислот, относительная сольватируюш ая способность фиксированных групп возрастает. Результатом этого часто является уменьшение или обращение селективности. Другой способ воздействия на конкуренцию сольватирующих частиц и, следовательно, на селективность состоит в изменении температуры. Если проводить ионный обмен при температуре выше комнатной, то, как показали Краус и Раридон [114], коэффициенты селективности для членов гомологических рядов становятся похожими друг на друга, а в двух случаях (La — Еп и Rb — К) происходит даже обращение селективности. Это можно объяснить изменением относительной сольватирующей способности двух фаз. В самом деле, фаза раствора вследствие усиления теплового движения молекул воды и ионов имеет тенденцию к снижению своей гидратирующей способности, В то же время в концентрированной фазе ионита создаются условия, благоприятствующие электростатическому взаимодействию ионов с сульфогруппами, так как диэлектрическая постоянная с ростом температуры уменьшается. В конкурентной борьбе за сольватацию ионов оба эти фактора дают преимущество фазе ионита. [c.221]

Добавки кислот или щелочей к золю белка, находящемуся в изоэлектрическом состоянии, оказывают различное действие в зависимости от их концентрации. Малые добавки Н-- или ОН -ионов переводят большие количества белка в ионное состояние. При этом толщина диффузного слоя противоионов и дзета-потенциал частиц увеличиваются, гидратация (за счет х или з") возрастает и устойчивость дисперсной фазы -повышается. Электрически заряженные частицы белка (белковые ионы) гидратированы значительно лучше, чем незаряженные. Это обусловлено тем, что присутствующие в белковых ионах электрически заряженные группы СОО и МНз являются центрами связывания основных масс растворителя (величины 5 и з" обычно больше, чем 5о). Чем дальше pH среды от изоэлектрической точки, тем выше ионизация белка и тем выше дзета-потенциал частиц, их сольватация и, как следствие, тем более устойчив золь. При некоторых о1Щ0нтрациях Н -ионов, равных рН] и рНг (см. рис. 104), величины 5 и з" достигают максимума (точки Сг и Сз на кривой). Следовательно, и гидратация белка, равнйя 51=5о-Ь5 (или, соответственно 5г=.5о+ 5"). в данном случае также становится максимальной. В связи с этим белковые дисперсные системы при указанных условиях наиболее устойчивы. [c.363]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология