Гидролиз в смешанных растворителях

Большинство реакций, катализируемых ферментами, являются бимолекулярными, включающими, например, перенос группы между двумя субстратами или гидролиз субстрата. Однако на основании исторических данных можно сказать, что при кинетическом рассмотрении ферментативных реакций на ранних стадиях исследования преобладало формулирование кинетических уравнений, учитывающих только субстрат. В широко изучавшихся реакциях гидролиза вода как реагент находится в таком большом избытке, что ее концентрация изменяется незначительно, оказывая очень слабое влияние на скорость реакции только в концентрированных растворах хорошо растворимых в воде субстратов, подобных сахарозе, или в смешанных растворителях изменения концентрации воды становятся достаточными для того, чтобы влиять на скорость реакции [31]. Если скорость гидролиза не зависит от концентрации растворителя, можно написать схему реакции с образованием промежуточного комплекса между субстратом и ферментом. [c.115]

Естественно, что выводы авторов [138] — предварительные и качественные. Процесс сольватации в смешанных растворителях усложнен неполной диссоциацией, частичным комплексообразо-ванием и гидролизом. Но при учете всех побочных явлений количественная трактовка, в принципе, возможна. Для этого необходимо привлечь к обсуждению данные других методов, в частности термодинамических (см. гл. X). [c.111]

Два механизма гидролиза, катализируемого ионами водорода. Гидролиз сложных эфиров в смешанных растворителях. ... [c.10]

Гидролиз сложных эфиров в смешанных растворителях [c.345]

Поскольку результаты этих исследований в целом аналогичны данным для некаталитического гидролиза в смешанных растворителях (см. гл. 12), мы ограничимся здесь тем, что приведем рис. 11.7, некотором отчетливо виден максимум скорости при высоком содержании ацетона. [c.345]

Растворителем для мочевины служит тройная смесь 56% метанола, 25% гликоля, 19% воды однако соотношение компонентов может изменяться в широких пределах раствор насыщают мочевиной при 35 С. Добавление гликоля повышает текучесть пульпы аддукта и подавляет гидролиз мочевины. Метанол играет роль активатора, а вода устраняет взаимную растворимость смешанного растворителя мочевины и углеводородной фазы. Важное значение имеет содержание в мочевине биурета, так как в его присутствии скорость роста кристаллов мочевины снижается. Благодаря этому уменьшается опасность забивания трубопроводов такое же влияние оказывает и замена металлических труб пластмассовыми. [c.281]

Алкильные гидроперекиси получали из соответствующих спиртов алкиларильные и их пара-замещенные — аутоокислением соответствующих углеводородов и их производных Из гидроперекисей взаимодействием с 40%-ным раствором едкого натра в растворителе получали натриевые соли. Соли получали в сыром виде с содержанием чистого продукта 50—60%, остальное — вода, карбонат натрия и примеси других продуктов. Для синтеза перэфиров необходимо применять перекисную соль с содержанием чистого продукта не ниже 50%, при этом выход сырого перэфира составляет 70—75 7о- Применение безводной натриевой соли не привело к повышению выхода перэфира. Синтез перэфиров проводили в присутствии небольшого избытка натриевой соли гидроперекиси в растворителе при температуре О—5° С. Сырой перэфир очищали обработкой раствором бикарбоната натрия, водой и высушивали над сульфатом магния. Выделение чистого продукта осуществлялось либо отгонкой растворителя с последующей разгонкой в вакууме, либо многократным вымораживанием из смешанного растворителя при низкой температуре Полученные перэфиры были охарактеризованы путем определения их физико-химических констант (см. таблицу), элементарным анализом, определением молекулярного веса, а также по кислоте, выделяемой после щелочного гидролиза. [c.65]

В смешанных растворителях возникают некоторые специфические трудности интерпретации кинетических и равновесных параметров. Первая связана с повышением вероятности одновременного протекания нескольких реакций (гидролиз + алкоголиз в водно-спиртовых смесях). Если скорости соизмеримы, требуется разделение эффектов, что сильно затрудняет анализ. Вторая трудность заключается в том, что локальный состав сольватных оболочек вокруг молекул реагентов может не совпадать с брутто-концентрацией растворителя. Этот эффект называется избирательной сольватацией и особенно существен при сольватации ионов [306]. [c.180]

Вторая трудность, которая особенно существенна для реакций в водных растворах, заключается в том, что наблюдаемые термодинамические величины сильно искажены за счет сольватационных эффектов и необходимо вводить поправки на эти эффекты, прежде чем делать заключения о внутренних энергиях реакции. Так, можно ожидать, что индуктивные и резонансные эффекты заместителей при ионизации фенолов и карбоновых кислот будут проявляться в энергиях кислоты и аниона, однако различие в кислотностях этих соединений определяется в большей степени энтропиями, а не тепло-тами ионизации [62]. Это видно из данных для замещенных бензойных кислот, приведенных в табл. 2. То же явление наблюдается для констант скоростей реакций производных фенола различие в скоростях щелочного гидролиза замещенных фенилацетатов в воде вызывается только различиями в энтропии активации [63]. Влияние растворителя на величины термодинамических параметров активации видно из того факта, что в смешанном растворителе ацетон (60%) — вода различие в скоростях гидролиза тех же эфиров почти полностью определяется различием в энтальпии активации [64]. Одна из причин влияния полярных свойств заместителей на энтропию реакции заключается в том, что диэлектрическая проницаемость, которая определяет передачу электростатического влияния от заместителя на реакционный центр, зависит от температуры и эта зависимость проявляется в энтропии реакции. [c.246]

При депарафинизации автолового дистиллята туймазинской нефти в растворе алкилата, изопропилового спирта и метилэтилкетона с добавлением разных активаторов наибольший эффект достигнут при использовании спиртов и их смесей (10% масс.), особенно когда растворителем служили,изопропиловый спирт и метилэтилкетон [61]. Этиленгликоль в концентрации 10% (масс.) при депарафинизации этого же дистиллята в растворе изопропа-нола оказался более эффективным активатором, чем вода. Некоторые соединения выполняют одновременно роль растворителя и активатора, например изопропанол, метилэтилкетон, хлористый метилен. В промышленных условиях часто используют двойной растворитель, один компонент которого является растворителем, а другой — активатором, например смесь бензина и изопропанола. Рекомендуются также смеси ксилола и изогексанола, изопропанола и метанола (рис. 86) и другие смешанные растворители. В ряде предложенных трехкомпонентных растворителей одним из компонентов является вода [55, 62, 63], присутствие которой имеет как преимущества, так и недостатки. Вода в отличие от органических растворителей не растворяется в нефтепродукте и, следовательно, не может повышать растворимость в нем карбамида. В то же время вода, являясь растворителем карбамида, способствует гидролизу последнего, что ухудшает технико-экономические показатели процесса. [c.216]

Рис. 10. Зависимость константы скорости реакции гидролиза трег-бутилхлорида от диэлектрической нроиицаемости смешанного растворителя вода- -этаиол различного состава (25 °С).

Вейнер и Снин [29] установили, что гидролиз оптически активного 2-октилового эфира метансульфокислоты в водном растворе приводит к образованию октанола с полностью обращенной конфигурацией сольволиз 2-октилового эфира бромбензолсульфокислоты в метаноле также дает полностью инвертированный октилметиловый эфир. Однако при сольволизе в смесях воды или метанола с диоксаном получаются частично рацемизованные продукты, причем степень рацемизации увеличивается с возрастанием содержания диоксана в смешанном растворителе. Авторы пришли к выводу, что в присутствии диок- [c.205]

Содержание образующихся аминогрупп определяют по их реакции с К,Ы -диметиламино-Аг-бензальдегидом в смешанном растворителе (6,64 М НС1, 2,5 М Н2О, 10,8 Ai диоксана) при разных температурах. Установлено, что циклические имидные и о-карбоксиамидные связи различаются по своей реакционной способности к гидролизу. В одинаковых условиях имид-ный цикл гидролизуется более чем в 200 раз медленнее, чем не-циклизованная амидокислотная группировка. Исходя из кине- [c.204]

Эти два главных механизма называются Васз и Лдс2 соответственно. В первом случае, в основной среде, наблюдается расщепление связи ацил — кислород и второй порядок реакции в соответствии с бимолекулярным механизмом в случае же кислой среды, где протекает ацильное расщепление, показано (см. стр. 75), что в медленной стадии принимает участие вода. При протекании реакции в водном растворе трудно доказать предполагаемое участие воды например, для растворов сложных эфиров в ацетоне при добавлении небольших количеств воды обнаруживается пропорциональность между скоростью гидролиза и концентрацией воды, однако этот эффект может быть обусловлен влиянием воды на диэлектрическую постоянную смешанного растворителя, с последующил1 влиянием на скорость реакции. Лучший способ проверки наличия [c.69]

Более широко исследовалось влияние одноименных ионов в смешанных растворителях. В работе [3] измеряли скорость гидролиза mpm-бутилбромида при 25 и 35 °С в смеси ацетон — вода (90 10) с добавками бромистого лития и без добавок. Результаты интерпретировали в предположении о полной диссоциации неорганического соединения [3, 4, 37]. Было показано, однако, что в этом смешанном растворителе константы диссоциации при 25 °С составляют 6,3-10" для НВг 12,0-10 для LiBr 13,0-10" для КВг [35]. С учетом этих дан ных была рассчитана ионная сила и показано, что логарифмы констант скорости в работах Ингольда и сотр. [3,4] линейно зависят от ионной силы. [c.368]

Более низкое значение энергии активации в среде смешанного растворителя по сравнению с литературными данными Е гидролиза циклических ацеталей в водной среде (- 80 кДж/моль) [4], [c.106]

Из сопоставления гидроксильного иона с другими оксиани-онами в воде (рис. 1-21) следует, что он является слабым нуклеофилом по отношению к эфирной связи. Как показал Томила [99, 100], уменьшение реакционной способности иона ОН обусловлено его сольватацией. Известный факт плохой сольватации гидроксильного иона в диметилсульфоксиде (ДМСО) и смесях ДМСО—вода (вследствие преимущественной сольватации ДМСО водой) способствовал [99, 100] проведению исследования гидролиза эфира в этом смешанном растворителе. Хотя скорость основного гидролиза эфиров растет с увеличением диэлектрической постоянной в смесях ацетона, диоксаиа или различных спиртов с водой, в смеси ДМСО — вода возрастание скорости реакции происходит при уменьшении диэлектрической постоянной. Активность гидроксильных ионов пропорциональна приблизительно 1/(Н20)2. [c.54]

В качестве экспериментального материала служили образцы тройного титаната следующего состава (Вао,82 - 0,720,, ao,08-о,06, Pbo,o -o,i6 )ТЮз. Основной трудностью анализа титаната указанного состава является раздельное определение кальция, бария и свинца. Применение комплексономет-рии лишь частично решает эту задачу. Можно оттитровать свинец на фоне других элементов системы в слабокислой среде (pH 5—5,5) с таким индикатором, как ксиленоловый оранжевый, т К как барий и кальций при этом не титруются. Задачу определения кальция в тройном титанате мы решали, применяя экстракционный метод отделения кальция с помощью экстракции реактивом АТ [2--5]. Содержание бария определяли по разности после определения суммы свинца, кальция и бария. Мешающее влияние титана мы устраняли его отделением. Метод отделения гидролизом оказался длительным и неудобным кроме того, наблюдался захват из раствора других катионов, что искажало результаты определения кальция, бария и свинца. Лучшим оказался метод экстракции купфероната титана смешанным растворителем (бензол—изоамиловый спирт (1 1) из 3 п. раствора по соляной кислоте. Содержание титана определяли из отдельной навески (аликвота) перекисным методом. [c.84]

Мы не будем рассматривать реакции, протекающие со щелочным или кислотным катализом, хотя и в них наблюдаются рассматриваемые эффекты [212]. Остановимся для примера еще на катализируемом водой гидролизе ацилактивированных сложных эфиров. Нейтральный гидролиз п-нитрофенилдихлорацетата изучался в смесях воды с /-ВиОН, диоксаном и ацетонитрилом [344, 345]. Реакции этого типа включают медленный перенос протона к воде или от нее в лимитирующей стадии, но порядок реакции по воде в смешанных растворителях обычно неизвестен. Параметры активации для упомянутого гидролиза [c.183]

Рис. 14. Связь константы скорости реакции гидролиза трег-бутилх лори да и диэлектрической проницаемостью смешанного растворителя вода - - этиловый спирт (25 °С).

Занн с сотр. [35] идентифицировали продукты гидролиза полиамидов следующим образом. Из продуктов гидролиза хлористоводородную кислоту отгоняют при нагревании под вакуумом при 100 °С. Остаток растворяют в 2,5 мл воды и экстрагируют кислоты эфиром. Эфирный экстракт упаривают досуха и осадок растворяют в воде до образования 1%-ного раствора кислот. На лист фильтровальной бумаги ватман № 1 размером 20X30 см помещают три капли этого раствора и приготовляют вертикальную хроматограмму, пользуясь для элюирования смешанным растворителем, состоящим из 60 частей по объему пропанола, 30 частей концентрированной гидроокиси аммония и 10 частей воды. Хроматограмму проявляют 0,04%-ным раствором бромтимолового голубого с рН = 10 пятна кислоты имеют желтую окраску. Значение Rf для адипиновой кислоты равно 0,5, а для себациновой кислоты — 0,7. [c.121]

Некоторые эфиры можно омылять на холоду но обычно рекомендуется нагревание. Чем труднее омыляется эфир, тем выше должна быть температура при омылении, а следовательно, необходимы растворители с более высокими температурами кипения. Шаффер и Боллинг рекомендуют смешанный растворитель, содержащий диэтиленгликоль и фенетол, для омыления эфиров, не поддающихся гидролизу в других растворителях. Джонсон и Лоуренс сообщают, что продолжительность омыления эфиров канифоли гидроокисью калия, растворенной в гексаноле, уменьшается при добавлении к реакционной смеси 2% гидразингидрата. Обычно большинство эфиров можно гидролизовать при нагревании раствором гидроокиси калия в 80—90%-ном метаноле, этаноле, а также 1- или 2-пропаноле. Для трудногидролизующихся высокомолекулярных сложных эфиров рекомендуется раствор гидроокиси калия в диэтиленгликоле. [c.168]

Характерно, что в большинстве работ по кинетике гидролиза и алкоголиза хлорангидридов, независимо от того, какой механизм реакции в них предлагался, указывается на ускорение процесса с увеличением полярности среды. Это прежде всего свидетельствует о том, что переходное состояние в этих реакциях является полярным. Согласно электростатической теории, дипольный момент активированного комплекса при сольволизе хлорангидридов больше суммы моментов реагирующих молекул. Линейную зависимость между Ig/г и (е—l)/(2e-f-l) для бинарных смешанных растворителей наблюдали при гидролизе ацетилхлорида в водно-диоксз- [c.336]

Трифторуксусная кислота по константе диссоциации приближается к сильным минеральным кислотам. Эта кислота и ее ангидрид применяются для защиты ацилированием амино- и оксигрупп, поскольку три-фторацетильная защита легко снимается гидролизом. Смешанные ангидриды трифторуксусной кислоты и других органических кислот применяются как хорошие ацилируюп ие агентгл, причем в этом случае именно ацилы обычных органических кислот вступают на место водорода в ацилируемые соединения. Трифторуксусная кислота используется иногда как полярный протонный растворитель. [c.415]

Мустафа [78] исследовал взаимодействие реагентов Гриньяра с эндопероксидами. Пероксиды 9,10-дифенила, 9,10-ди-п-толила и 9,10-ди--ж-толилантрацена реагируют с фенилмагнийбромидом в смешанном растворителе эфир—бензол в мольном отношении 1 2. В продуктах реакции после гидролиза с количественным выходом найдены соответствующие гидроксипроиз1ВОдные и дифенил. Соответствующие алкоголяты являются также основным продуктом и в реакциях реагентов Гриньяра с циклическими пероксидами (34]. [c.10]

Зависимость, представленная на рис. 3.11, была получена для набухшего сшитого полиакриламида, в качестве растворителя использовалась смесь вода-ацетон, причем последний компонент ухудшал растворяющую способность смешанного растворителя. Однако, последующие исследования показали, что в данном случае полимер представляет собой сополимер ак-риламида и акриловой кислоты, который образуется вследствие гидролиза амидных звеньев [c.128]

Для введения в полимер в небольшом количестве модифицирующих звеньев, например винилсодержащих, можно использовать непосредственно смесь циклосилоксанов (однородных и смешанного состава), получаемую согидролизом диорганодихлорсиланов в растворе. Так, применяя в качестве растворителя диметил-силоксановый деполимеризат, гидролизуют совместно ДДС и ме-тилвинилдихлорсилан и получают так называемую винильную шихту , содержащую 24 2% (мол.) метилвинилсилоксановых [c.471]

Механизм (1) исключается экспериментом с изотопной меткой. Если реализуется нуклеофильный катализ, то интермедиатом оказывается смешанный 2ИП1Л11ИД салициловой н уксусной кислот. Известно, что молекула такого ангидрида, гидролизуется водой с приблизительно 25 /о-ным свечением в салициловую кислоту воды, использующейся в качестве растворителя. [c.313]

I г полученного вещества гидролизуют путем кипячения в течение 3 час. с 250 мл 15 н. серной кислоты. Продукт гидролиза экстрагируют эфиром эфирные вытяжки промывают раствором бикарбоната натрия и растворитель отгоняют. о-Нитробензальде-гид получают с выходом 73%. Препарат идентифицируют, производя смешанную пробу плавления с образцом заведомо известного строения, а также в виде его 2,4-динитрофенил ГИдразона. [c.292]

При работе с солями слабых оснований или слабых кислот и подавно с соединениями, которые уже имеют в основном характер смешанных ангидридов кислот, следует считаться с тем, что каждая попытка дополнительно удалить связанную воду ведет к частичному разложению соли. Чтобы избежать этого или уменьшить степень.разложения, отщепление воды производят в среде, которая содержит наряду с возможным индифферентным газом — носителем или растворителем — соответствующую аниону свободную кислоту или лучше ангидрид кислоты вместо них иногда можно использовать галоге-ноангидрид и такое соединение, которое способствует превращению образующихся при гидролизе окисла, гидроокиси или основной соли в чистое безводное соединение. [c.305]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология