Стабилизация и константа устойчивости

Опубликовано большое число констант устойчивости комплексов двухзарядных катионов переходных металлов, находящихся в высокоспиновом состоянии, с различными лигандами. Для лигандов, стоящих перед водой в спектрохимическом ряду (см. разд. 14.3.2), константы устойчивости комплексов с данным лигандом изменяются в последовательности Mn Zn (табл. 14.3), называемой рядом Ирвинга— Уильямса в честь исследователей, впервые обнаруживших эту закономерность [29]. Правило Ирвинга — Уильямса в основном отражает изменение в данном ряду теплот образования комплексов (см. табл. 14.3), и такой характер изменения устойчивости хелатов объясняется совместным эффектом изменяющейся в ряду Mn"Zn" поляризуемости ионов металлов, определяемой отношением заряда к ионному радиусу, и энергии стабилизации кристаллическим полем, которая изменяется следующим образом Mn -Zn (см. табл. 14.1) [c.256]

На рис. 1 показана зависимость силовой постоянной А/кн от порядкового номера металла для сульфатных комплексов Со, N1, Си, 2п. Вид кривых на графике сходен с известными ломаными линиями, описывающими порядок изменения констант устойчивости комплексных соединений металлов первой вставной декады с различными лигандами ( ряд Ирвинга — Уильямса ). Такое сходство, разумеется, не является случайным. Степень возмущений, вызываемых комилексообразующим катионом в электронном состоянии (а следовательно, и в колебательных частотах) координированной группы, определяется прежде всего электроноакцепторной способностью катиона, от которой зависит и прочность связи металл — лиганд. Величины смещения частот, подобно константам устойчивости, изменяются для катионов первой вставной декады симбатно суммарным (/I + 1г) ионизационным потенциалам. Корреляция между спектроскопическими характеристиками и термодинамической прочностью может наблюдаться, по-видимому, в тех случаях, чкогда энтропийные эффекты комплексообразования близки друг другу (аналогичное требование должно выполняться и для энергий стабилизации катионов полем лигандов). [c.109]

К первой группе относятся главным образом ионы металлов, которые имеют конфигурацию инертного газа или содержат мало d-электронов, а в третью группу входят ионы металлов с заполненной или почти заполненной -оболочкой. Значительно большая склонность ионов металлов последней группы к деформации и повышенная поляризуемость атома азота объясняют большее сродство этих ионов к азоту. Поляризующее действие лиганда на центральный ион металла возрастает с уменьшением заряда и увеличением радиуса иона металла, и, следовательно, наибольшие различия наблюдаются у членов отдельных групп периодической системы, например в подгруппе щелочных металлов и подгруппе меди (медь, серебро, золото), тогда как способность к комплексообразованию, например у четырехвалентных ионов обеих подгрупп четвертой группы, почти одинакова, и они присоединяются прочнее к кислороду, чем к азоту. Ион Ре(И1) принадлежит к первой группе, а другие трехвалентные ионы переходных металлов — ко второй и третьей группам. Вследствие сферически симметричной конфигурации -электронов ион Ре(П1) не обладает энергией стабилизации кристаллического поля 330], тогда как у других трехвалентных ионов переходных металлов константа устойчивости значительна (см. также разд. И этой главы). Другими словами, трехвалентные ионы переходных металлов присоединяются более прочно к атому азота благодаря большей силе поля. Сиджвик исследовал силы связи между ионами металлов и донорными атомами кислорода и серы. Он нашел, что ионы Ве(П), Си(И) и Аи(И1) соединяются намного прочнее с лигандами, содержащими кислород, а ионы u(I), Ag(I), Au(I), Hg(I) и Hg(II) предпочитают лиганды с донорным атомом серы. [c.14]

С увеличением порядкового номера лантаноида имеется тенденция к уменьшению доли участия 4/-орбиталей в образовании связей, и в конце ряда лантаноидов 4/-орбитали, как правило, не участвуют в образовании комплекса. В том же ряду проявляется тенденция лантаноидов к уменьшению координационного числа [8]. Оба эти фактора находят свое отражение в изменении при комплексообразовании термодинамических функций — энтропии и энтальпии, причем изменения эти не монотонны. Изменения изобарного термодинамического потенциала, определяемые разностью этих функций, в одинаковой степени зависят от них. Соответственно, ход изменения констант устойчивости комплексов с ростом порядкового номера элемента не определяется однозначно ни стабилизацией полем лиганда, влияющей на энтальпийный фактор, ни структурой комплексов, определяющей энтропийный фактор, а зависит от соотношения термодинамических функций, их суммарного эффекта. [c.336]

Сравнительно редко встречающиеся отклонения от этой последовательности, которую иногда называют рядом Ирвинга — Вильямса, почти всегда удается объяснить спариванием электронов в сильном кристаллическом поле. Естественно, что спаривание электронов оказывает влияние на энергию системы электронов. Указанный выше порядок изменения констант устойчивости находит объяснение в рамках представлений о стабилизации в поле лигандов. Прежде всего необходимо отметить, что величина константы устойчивости пропорциональна антилогарифму значения стандартной свободной энергии реакции, так что указанному порядку должны следовать также значения —реакций образования комплексов. Как известно, стандартная свободная энергия связана с энтальпией следующим соотношением [c.81]

Получена корреляция между значениями констант устойчивости протонированных комплексонатов и устойчивостью систем титан(И1)—комплексон к окислению кислородом [181]. Отмечается стабилизация титана (П1) комплексонами при действии других окислителей [685], а также образование активированных нестабильных биядерных комплексонатов с участием металла-окислителя, титана (П1) и НТА [686] Наряду с образованием нормальных и протонированных комплексонатов у титана (И ) с НТА обнаружен также комплекс состава МЬг [267]. [c.366]

Одним из действенных способов стабилизации пероксида водорода является связывание катионов-катализаторов в каталитически неактивные соединения, обладающие высокими растворимостью и константой устойчивости. Таким условиям удовлетворяют органические лиганды (комплексоны) [2]. [c.67]

Для маскировки ионов л1еталлов особенно широкое применение нашли такие лиганды, как ЭДТА, N , S N и др. Комплексы с ЭДТА отличаются высокой устойчивостью, растворимостью в воде их образование можно регулировать путем изменения кислотности среды в соответствии с константами устойчивости комплексонатов. Цианид-ионы также образуют высокоустойчивые и растворимые в воде комплексы преимущественно с иона ми металлов, проявляющими тенденцию к комплексообразованию с лигандами, содержащими атомы азота в качестве доноров. Очень высокой устойчивостью отличаются низкоспиновые цианидные комплексы ионов с заполненными или почти заполненными i-орбита-лями с высокой энергией стабилизации кристаллического поля. Эти же соображения в большой степени справедливы и для тиоцианатных комплексов. Наряду с этими лигандами успешно, применяются в качестве маскирующих реагентов некоторые гидроксикарбоновые кислоты (лимонная, винная), галоген-ионы (Р , С1 ), амины (аммиак, этилендиамин, триэтаноламин), серу- и фосфорсодержащие лиганды (тиосульфат, тиокарбамид, фосфаты, фосфорорганические соединения) и др. Далее приведены некоторые характерные примеры использования маскирующих реагентов рассмотренных типов в различных видах количественного анализа. [c.425]

Эта кинетическая стабилизация приводит к термодинамической стабилизации, несвойственно большим для комплексов ионов щелочных металлов константам устойчивости. [c.449]

Особенно велика стабилизация (рост констант устойчивости Ку до 10 при координационном числе и М , равном 6) в комплексонатах металлов. В них реакционный центр — атом металла попадает в трехмерную полость из атомов N, О, С и Н Например, полное стерическое экранирование РЦ иона металла ( ) наблюдается в его этилендиаминтетраацетате [c.665]

Более высокую константу устойчивости NiE по сравнению с таковой для СоЕ нельзя отнести ни за счет различия в ковалентности связей металл — лиганд, ни за счет различий в энтропийных эффектах. В то же время из анализа электронных спектров легко видеть, что энергия стабилизации в поле лигандов для NiE значительно выше, чем для СоЕ. В случае [c.101]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны Влияние большего числа факторов, обуслэвлен-ных видом и характером центрального атома М и лиганда L, а также непостоянства температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод изучения устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устой чивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устой чивости с термодинамической или кинетической. В первом слу чае нам придется иметь дело с энергиями связи металл-лиганд константами устойчивости или с окислительно-восстановитель ными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию ва лентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механиз мами химических реакций, а также с рассмотрением термодинами ческих характеристик образования активных комплексов. Вообще, более правильно говорить об инертных или лабильных комплексах, а не об устойчивых или неустойчивых. Эти термины СЛИШКОМ часто смешивают и применяют неправильно. Устойчивые комплексы могут быть и инертными, и лабильными, а неустойчивые — обычно лабильные, но могут быть и инертными. Например, [Ре(Н20)бР и [Сг(Н.20)в1 имеют почти одинаковые энергии связи (116 и 122 ккал/моль соответственно), т. е. обладают одинаковой устойчивостью, но первый комплекс лабильный и обменивает лиганды быстро, а второй — инертный и обменивает лиганды медленно. Подобных примеров можно привести очень много. [c.285]

Эти причины определяют, будет ли комплекс спин-свободным или спин-спаренным. Как показано в разд. 7.3, из уравнения (7.1) следует, что спин-спаренные комплексы более устойчивы, чем спин-свободные, так как первые имеют большую энергию стабилизации поля лигандов, и это обычно подтверждается наблюдаемыми значениями констант устойчивости. [c.292]

На рис. 1 показана зависимость логарифма константы устойчивости комплексов двухвалентных металлов переходного ряда с этилендиамином от порядкового номера элемента [235]. Особенность этого графика для высокоспиновых комплексов состоит в том, что К для трех ионов с нулевой стабилизацией в поле лигандов Са2+(й°), Мп2+( ) и изменяется почти ли- [c.6]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразны [3—8]. Влияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального ато1ма М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. С самого начала надо указать, что есть два разных вида устойчивости — термодинамическая устойчивость и кинетическая устойчивость. Поэтому вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело с энергиями связи металл—лиганд, с константами устойчивости или с окислительновосстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния (см. гл. 8) во втором—для комплексных ионов в растворе — со скоростями и механизмами химических реакций (замещения, изомеризации, рацемизации и реакций с переносом электрона), а также с термодинамическими характеристиками, описывающими образование промежуточных частиц или активных комплексов. [c.449]

Для других спин-свободных комплексов были предсказаны незначительные искажения, экспериментально они обнаружены не были. Теперь можно подытожить предсказания о влиянии числа -электронов на устойчивость комплексов. Константа устойчивости К и отрицательная энтальпия АЯ комплексообразования для двух- и трехзарядных металлов, согласно уравнению M(H20) -nL — -МЬ -Ь/гНгО, будут увеличиваться в следующей последовательности < > с < с > Для комплексов с координационными числами 5 и 6 при малой энергии стабилизации вследствие эффекта Яна — Теллера следует ожидать уменьшения устойчивости в ряду и Ф >сР. Для координационных чисел 4 (или меньших) и при большой энергии стабилизации за счет эффекта Яна — Теллера нужно ожидать, что устойчивость комплексов будет следующая с < и < (Р. [c.282]

Можно ожидать, что при соответствующем значении pH кажущаяся растворимость комплексов данного лиганда с рядом ионов металлов будет изменяться в соответствии с константами устойчивости этих комплексов. Поэтому при обсуждении возможных осадителей, пригодных для данного типа катионов, приобретает значение природа координирующихся групп (содержат ли они атом азота, кислорода или серы, имеет ли место ароматическая или какая-либо подобная ей стабилизация). Кроме того, если требуется, чтобы образовался нерастворимый комплекс, а не ионная пара, лиганд обычно должен быть анионом, поскольку в этом случае может осуществляться необходимая нейтрализация заряда. [c.207]

Устойчивость комплексных соединений в растворах. Константы устойчивости и константы нестойкости. Факторы, влияющие на устойчивость комплексных соединений в растворах температура, хелатный и макроциклический эффекты, заряд центрального иона-комплексообразователя. Теория координационной химической связи метод валентных связей, теория кристаллического поля. Спектрохимический ряд лигандов, энергия стабилизации координационных сфер катионов -металлов. Цвет комплексных соединений и кинетическая подвижность лигандов в координационной сфере. [c.214]

Существует линейная зависимость между теплотами гидратации ионов металлов, из которых вычтены части, обусловленные стабилизацией в Поле лигандов, и потенциалами ионизации, исправленными таким образом, чтобы они относились к одному и тому же основному состоянию. Это показывает, что более простое соответствие, которого искали Ирвинг и Уилльямс, в действительности не имеет места [108, 217]. Теория поля лигандов предсказывает последовательность изменений энтальпии от хрома до цинка. В первом приближении можно предположить, что рассмотрение методом теории поля лигандов, применимое для суммарного изменения энтальпии А может быть применено также для рассмотрения изменений АЯ в отдельных последовательных стадиях, а также при отсутствии данных по энтальпиям — к изменениям свободной энергии, Константы устойчивости с введением поправок на стабилизацию в поле лигандов могут быть оценены путем линейной интерполяции между значениями для кальция, марганца и цинка. Величины стабилизации в поле лигандов представляют собой разности между экспериментальными и исправленными значениями [32, 217]. Вычисленные таким путем величины стабилизации в поле лигандов приведены в табл. 9. Стабилизации для отдельных стадий для комплексов железа, кобальта и никеля и, следовательно, суммарные стабилизации для присоединения трех этилендиаминовых лигандов постепенно возрастают, причем приближенно выполняется предсказанное соотношение 1 2 3. Спектроскопическое значение [c.52]

Эти хеланты образуют такие же по составу комплексы, что и ЭДТА. Устойчивость и растворимость в воде нормальных моноядерных комплексонатов, как правило, быстро падают с возрастанием числа метиленовых групп (см рис 3 2). Анализ констант устойчивости показал [314], что при п=2 (ЭДТА) вклад в стабилизацию комплекса, обусловленный замыканием собственно Е-цикла, максимален. Когда же длина цепи метиленовых групп возрастает, стабилизация, обусловленная циклообразованием, уменьшается и даже сменяется слабым эффектом дестабилизации [314] Однако следует отметить, что увеличение длины полиметиленового мостика в гомологах ЭДТА при способствует повышению специфичности [c.178]

Зависимость констант lgPlOl и lgpl02 от порядкового номера переходного элемента или числа его а-электронов соответствует ряду с учетом стабилизации комплексов полем лигандов [6], хотя эта зависимость выражена не так явно, как в комплексах, аналогично построенных карбоксилсодержащих кислот, таких как глицин или метилиминодиуксус-ная кислота, для которых константы устойчивости комплексов известны из литературы довольно давно [7]. Комплексы МЬ и МЬг построены с образованием одного или двух хелатных циклов [c.383]

Большинство комплексов Мп(П) - лабильные, высокоспиновые, имеющие электронную конфигурацию tig, суммарный спин /2 и нулевую энергию стабилизации полем лигандов. Константы их устойчивости малы, поэтому из растворов выделяются кристаллогидраты, например MnSO 7Н2О, содержащие акваион [Мп(Н20)в] . Розовый сульфат марганца(П) служит удобным исходным препаратом для получения других его соединений, сам он применяется при окраске тканей. [c.353]

Данные о константах устойчивости (см. табл. 12) показывают, что при ге = 2 (ЭДТА) стабилизация комплексов, вызванная образованием дополнительного цикла N—Ме—К, максимальна. Когда же длина цепи метиленовых групп (величина п) возрастает, стабилизация, обусловленная циклообразованием, исчезает и даже заменяется слабым эффектом дестабилизации. Именно поэтому циклы с числом членов больше 7 практически не образуются и при взаимодействии комплексонов, содержащих четыре, пять и больше метиленовых групп, с ионами металлов иминодиуксусные группы действуют независимо, образуя комплексы состава [c.107]

NIE энергия стабилизации составляет -gA, = - 10200 = = 12240 см а в случае СоЕ в первом приближеппи - Au = j 10000 = 8000 or- [7]. Очевидно, столь существенное различие в энергиях стабилизации и обусловливает более высокую константу устойчивости NiE (более, чем на два порядка) по сравнению с СоЕ. Интересно отметить, что энер- [c.101]

Из данных полярографического обследования и из приводимых в табл. 3 и 5 значений констант устойчивости комплексов о-оксифенилиминодиуксусной и фенилиминоднуксусной кислот с различными катионами следует, что несмотря на практически одинако1вую основность азота этих соединений, наиболее сильным комплексообразователем является ортоизомер оксифенилиминодиуксусной кислоты. Причиной подобной стабилизации комплексов является участие в коорди- [c.127]

Вопросы устойчивости комплексов металлов сложны и разнообразныВлияние большого числа факторов, обусловленных видом и характером центрального атома М и лиганда Ь, а также непостоянство температуры и других условий создает трудности при изучении устойчивости комплексов. Единственный приемлемый метод исследования устойчивости состоит в фиксировании наибольшего числа переменных с последующим изучением устойчивости в узкой области. Для удобства вначале нужно установить, с какой точки зрения нам интересно рассматривать вопросы устойчивости с термодинамической или кинетической. В первом случае придется иметь дело, с энергиями связи металл — лиганд, с константами устойчивости или с окислительно-восстановительными потенциалами, которые характеризуют стабилизацию валентного состояния и т. д. во втором — со скоростями и механизмами химических реакций, а также с рассмотрением термодинамических характеристик образования активных комплексов. [c.275]

Превышение констант устойчивости смешанных комплексов над расчетными свидетельствует о дополнительной стабилизации за счет взаимного влияния виутрисферных лигандов. Кида [8], а затем Маркус и Элизер [6] сделали попытку количественного учета этой дополнительной стабилизации на основе электростатической модели. Модель смешанного комплекса, положенная в основу расчета, представлена на рис. 11.1. Методический подход к расчету образования смешанного комплекса похож на подход Косселя, давшего в свое время энергетическое обоснование существования комплексных соединений. Вследствие различия лигандов и несимметричности комплекса МХУ происходит ион-ионное, ион-дипольное и диполь-дипольное взаимодействие частиц, составляющих комплекс. Располагая значениями зарядов центрального атома и лигандов, расстояниями между [c.303]

Комплекс должен иметь высокую константу устойчивости. Это условие предусматривает почти обязательное образование хелатного цикла, особенно с атомами лигандов, к которым ион металла имеет большое сродство. (Этот аспект обсуждался в гл. 3.) Оценить константы устойчивости комплексов с новыми лигандами (по крайней мере порядок величин) можно, используя опубликованные данные для аналогичных веществ. Среди ионов переходных металлов различия в константах устойчивости будут наибольшими для реагентов с высокими полями лигандов. Для осаждения Мп(П), в высокоспиновых комплексах которого не наблюдается стабилизации полем лигандов, из смеси с другими переходными металлами требуется, вероятно, применение кислородсодержащего осадителя в присутствии азотсодержащего комплексообразующего агента, маскирующего другие металлы этой группы. Аналогичный принцип осуществляется при осаждении N (11) диметилглиокснмом в присутствии Fe(III), Al(III) и Bi(III), но только эти группы лигандов меняются ролями. [c.229]

Эта тенденция иллюстрируется (рис. 2.3) также ионами лантанидов (Ьп +), ионные радиусы (которых равномерно уменьшаются от 1,06 А для наиболее легкого элемента Ьа + до 0,85 А для наиболее тяжелого элемента Ьи +. На рис. 2.3приведены кривые, относящиеся к константам устойчивости комплексов с анионом гликолевой кислоты, который координируется бидентатно через атомы кислорода карбоксильной и спиртовой групп, и комплексов с ацетатным ионом. Простая электростатическая модель предсказывает равномерное повышение от Ьа + до Ьи +. Точнее, зависимость ig от 1/г должна представлять прямую линию. Однако в действительности такая зависимость не является прямой, и даже качественно отсутствует равномерное повышение lgi . Действительно, лантаниды ведут себя так, как если бы они состояли из двух отличающихся друг от друга групп Ьа +—Еи и Ос1 +—Ьи +. Такое изменение свойств при переходе к С(1 + объясняли [5] различными причинами, такими, как энергия стабилизации кристаллическим полем или стерические факторы, но полностью удовлетворительного объяснения не найдено. Такой же тип зависимости, как для гликолята, обычно наблюдается для равновесий с участием [c.95]

Из рис. 2.5 следует, что можно объяснить так называемый естественный порядок устойчивости комплексов [55]. Этот естественный порядок устойчивости заключается в том, что константы устойчивости комплексов изменяются в ряду Мп < Ее < Со < N1 < Си > Zn. Электроотрнцатель-ность в этом ряду возрастает, что находит отражение в большей устойчивости комплексов п(П) по сравнению с комплексами Мп(П). Кроме того, в этом ряду возрастают поправки на энергию стабилизации кристал.лическим полем, которые максимальны для никеля и меди. Для цинка эта поправка равна нулю [56]. Согласно этому объяснению, повышенная устойчивость комплексов никеля и меди должна быть максимальной для лигандов, создающих [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология