Диены, поглощение

Спектры поглощения этих диенов (в парообразном состоянии) приведены на рис. 1 и 2. Ключевые длины волн, применяемые при анализе этих четырех компонентов, следую- [c.282]

В какой области лежат полосы поглощения сопряженных кратных связей диенов а) в ИК-спектре б) в УФ-спектре [c.161]

Факторы, влияющие на электронные спектры. Электронные спектры являются типичным свойством электронной системы как совокупного целого и, следовательно, свойством всей молекулы. Поэтому все факторы, влияющие на электронную систему, отражаются на электронных спектрах. При замещении алкилов вследствие эффекта гиперконъюгации уменьшается разность энергий возбужденного и основного состояний. Поэтому область поглощения соответствующих соединений смещается в сторону меньших частот (батохромное или красное смещение поглощения, батохромный эффект). Влияние алкильных и других заместителей в случае сопряженных диенов и полиенов описывается эмпирическим правилом Вудварда [64]. [c.233]

ЭМПИРИЧЕСКИЙ СПОСОБ РАСЧЕТА ПОЛОЖЕНИЯ МАКСИМУМА ПОГЛОЩЕНИЯ ДИЕНОВ И а,Э-НЕНАСЫЩЕННЫХ КАРБОНИЛЬНЫХ СИСТЕМ В ЭТАНОЛЬНЫХ [c.243]

Задача. На основании УФ-спектров идентифицировать образцы 1 и 2 как холе-ста-4-ен-З-он (А) или холеста-4,6-диен-3-он (Б). Образец 1 имеет максимум поглощения ори 241 нм, а образец 2 — при 281 нм. [c.520]

Ациклические диены существуют в виде трансоидной конформации XI. Включение в кольцо заставляет диен принять цисоидную конфигурацию и оказывает далеко идущее влияние на поглощение происходит батохромный сдвиг максимума поглощения и падение интенсивности до одной пятой величины, характерной для ациклических диенов (см. XIV—XVI). Однако различия такого рода [c.193]

Максимумы поглощения диенов и циклических триенов [6,7] [c.194]

Как показано на рис. 2.3, сопряжение в енонах (как и в диенах) снижает разность энергий между ВЗМО и НСМО п-электронной системы (стр. 16), в результате чего положение полосы поглощения смещается в длинноволновую область. Соответствующие электронные переходы называют переходами с переносом заряда , подчеркивая тем самым их зависимость от резонанса 1Г-электронной системы хромофора. [c.22]

Для характеристики диенов-1,3 можно воспользоваться получением из них аддуктов по реакции Дильса — Альдера. В УФ-спектрах диенов-1,3 длинноволновый максимум поглощения сдвинут по сравнению с алкенами в область больших длин волн (батохромный сдвиг). Максимум поглощения бутадиена-1,3 лежит при 217 нм. Частота валентных колебаний сопряженных двойных связей С=С по сравнению с изолированными связями также изменяется и лежит в области 1580—1660 см [c.243]

Поглощение в УФ-свете при 254 нм. Слабая флуоресценция бумаги гасится центрами поглощения, включающими две или более сопряженные двойные связи, например диен-3,5, диен-5,7, ен-4-он-З, ен-5-он-7, ен-16-он-20, ен-4-дион-3,6 и др. чувствительность 0,5 мкг. Чувствительность можно увеличить в пять раз, если использовать для детекции фотографию или пропитать хроматограмму флуоресцирующим веществом, например 0,01 %-ным раствором антрацена (Аи) в петролейном эфире (40-60°С). Антрацен малореакционноспособен и не мешает дальнейшим операциям. [c.414]

СКИЙ способ вычисления положения максимума поглощения сопряженных диенов и а,р-ненасыщенных кетонов (табл. 8.3 и 8.4). До сих пор при изложении материала предполагалось, что при замене атомов водорода, даже непосредственно присоединенных к хромофору, на алкильные группы спектр не изменяется, однако это справедливо только в первом приближении. Для системы XIV максимум поглощения исходного незамещенного соединения в растворе этанола находится при 215 нм. [c.491]

В табл. 4 представлены данные по гидрированию диенов различного строения на N1-, Р1-, Р(1- и КЬ-катализаторах. Селективность процесса и соотношение образующихся моноолефинов вычислены из наклонов кривых зависимости их концентраций от количества поглощенного водорода в начальный период реакции. [c.167]

В сопряженных диенах и полиенах взаимное отталкивание электронов двойных связей сдвигает поглощение в сторону длинных волн [72, 150]. Основной максимум простейшего ациклического диена бутадиена-1,3 находится при 217 ммк = 21 ООО) [200], в то время как простой триен тракс-гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк = 53 000) [39, 120]. Таким образом, у низших полиенов каждая двойная связь, увеличивающая цепочку сопряженных связей, вызывает сдвиг в сторону более [c.92]

УФ-Поглощение простых гомоаннулярных диенов [c.94]

Хлористая медь и другие соединения меди весьма полезны для выделения и очистки диенов с сопряженными двойными связями. По Френсису в 1951 г. в США был выдан 21 патент на процесс поглощения олефинов модными солями [5]. Твердая безводная полухлористая медь образует твердый комплекс с этиленом [231, а также с пропиленом и изобутиленом, однако эти комплексы оказываются стойкими только нри высоком парциальном давлении этих олефинов. Водный раствор полухлористой меди и хлористого аммония образует комплексы с циклопентеном и циклогексеном, которые разлагаются приблизительно при 90 с выделением олефинов [18]. Было предложено применять водные растворы медных солей, содержащие соли дныетиланплина, для поглощения этилона из газов с 10% этилена для нолучения концентрированного этилена рекомен/ овалось нагревание [12]. [c.388]

Интересными особенностями изомеризации диенов являются низкие теплоты реакций и изменение знака теплоты реакции с ростом температуры. При относительно низких температурах (до 350 К) цис-транс-изомеризация пипериленов протекает с незначительньщ выделением тепла, при более высоких — с незначительным поглощением. Скелетная изомеризация пипери-лена,цис выделяет тепло до 525 К, а при более высоких температурах его поглощает. Вблизи приведенных температур эти реакции изомеризации протекают с нулевым тепловым эффектом, что является крайне редким случаем. [c.214]

Процесс гидрирования ЦДТ многостадийный сначала олефин, содержащий три двойные связи, превращается с поглощением одного моля водорода в диен, восстанавливаемый в моноеновое производное, которое в свою очередь дает циклододекан. Для превращения ЦДТ в циклододекан требуется три моля водорода [c.20]

Из Сд-диенов наиболее важное значение имеют циклопентадиен и изопрен. Их можно выделить из Сд-фракции. полученной парофазным крекингом лигроина при 650—750° эта фракция содержит 15—25% изопрена. Ректификаш ей указанной фракции можно отделить пиперилен и цикло-пептадиен от изопрена затем изопрен отделяется от других Са-углеводоро-дов экстракционной перегонкой в присутствии водного ацетона поглощение аммиачным раствором ацетата меди непригодно для этой цели. [c.221]

Поглощение сопряженных хромофоров. Алифатические соединения. Диеновый хромофор, входящий в состав цикла, имеет з-цис-конформацию, что обусловливает для циклоалкадиенов более высокие значения макс и меньшие величины по сравнению с ациклическими диенами, имеющими преимущественно 5-транс-конформацию диенового фрагмента. Начиная с триена, полоса поглощения в полиенах обнаруживает тонкую колебательную структуру. [c.50]

Сопряженные альдегиды и кетоны в ближнем ультрафиолете характеризуются двумя полосами поглощения К и Я. / -Полоса в этих соединениях батохромно смещена относительно ее положения в алифатических карбонильных соединениях. Сопряженные азометины, азины и азосоединения изоэлектронны 1,3-диенам и енонам, что является причиной сходства характеристик полос л- - л -переходов всех этих хромофоров. /С-Полоса нитро-алкенов смещена в сторону больших длин волн по сравнению с положением аналогг чной полосы в сопряженных карбонильных соединениях. [c.50]

Приведенные в таблице данные показывают, что положение максимума поглощения не обнаруживает характерных различий для 8-транс- и 5-чис-форм, однако интенсивность поглощения у 5-г<ыс-форм существенно меньше чем у з-транс-форм. Основываясь на этом различии, можно часто определить положение двойных связей в сложных полициклических структурах (стероидах, тритерпенах), а также в ациклических диенах с разветвленным углеродным скелетом [100]. Одним из примеров может служить 1,1,3-триметилбутадиен-1,3, который, судя по УФ-спектру (Ямакс 228 нм, е 8500), существует в 5-чис-конформации из-за того, что в 5-трамс-конформации возникают нежелательные взаимодействия метильных групп [c.469]

Самьш веским аргументом в пользу сопряжения в 1,3-Диенах и сопряжершых полиенах являются данные УФ-спектров для этих соединений. Когда молекула поглощает энергию кванта света, одни электрон переходит с ВЗМО на НСМО. Для этршена и других алкенов это означает переход электрона со связывающей 71-орбитали на разрыхляющую л -орбиталь, что соответств ет поглощению в области 171 нм нрн 71-71 " -иереходе электрона. Длинноволновая полоса поглощения при 217 им [c.546]

Анализ нейтральных побочных продуктов (0,365 г) показывает, что в них содержится тол-ько 0,12% первоначальной активности, что исключает возможность содержания кетонных и спиртовых компонентов. Кислотный эквивалент нейтрализации вновь выделенной линолевой кислоты равен 298 (рассчитанное значение 280), Ч.ТО указывает на присутствие около 6% нейтральных продуктов. Ультрафиолетовый спектр поглощения свидетельствует о наличии 3,9% сопряженных диенов и 0,7% сопряженных триенов. Инфракрасное поглощение при 10,3 (х указывает па присутствие около 15% транс-изомера. Аликвотную часть кислоты превращают в 9, 10, 12, 13-тетрабромоктадекановую кислоту-1-С с т. пл, 114—115°. Смесь полученного продукта с заведомо чистым образцом депрессии температуры плавления не показывает [2]. [c.496]

Почти все поглощения в спектрах 4.11, а и б можно отнести за счет монозамещенных бензольных колец, поэтому спектры очень похожи друг на друга. Та же картина полос имеется и в третьем спектре (рис. 4.11, в транс, траяс-сопряженный диен) [диеновое поглощение v( H) 3030 см с. и 990 см- оч. с. (высокая частота объясняется сопряжением) [c.161]

Диены и полиены. По мере увеличения числа сопряженных двойных связей в молекуле полнена поглощение все больше сдвигается в сторону длинных волн. Первый член гомологического ряда ациклических диенов — бутадиен-1,3 (XI) имеет главный максимум при 217 ммк (вмакс 21 ООО в гексане), тогда как простейший триен т/7й я -гексатриен-1,3,5 поглощает при 256 ммк (вмакс 22 400 в гексане) таким образом, у низших полиенов каждая новая двойная связь в цепи сопряжения приводит к батохромному сдвигу примерно на 40 ммк. Спектры большинства диенов (и полиенов) обнаруживают дополнительные максимумы по обе стороны от главного пика, и эта колебательная тонкая структура часто оказывается полезной для подтверждения существования диенового хромофора. В ряде случаев детали спектра так близко соответствуют наблюдаемой картине поглощения модельного соединения, что дают фактическое доказательство выбранной структуры. Например, при исследовании эфирных масел растений семейства сложноцветных было найдено, что летучая составная часть — кос мен СюНи имеет спектр, состоящий из четырех отдельных пиков длина волны наиболее интенсивного из них составляет 296 ммк [4]. Сравнение со спектром модельного соединения (XII) позволило установить наличие тетраенового хромофора. Инфракрасное поглощение свидетельствовало о присутствии групп =СН2 и —СНз, но не —С2Н5, так что структура XIII была предложена почти целиком на основании спектральных данных. Эта структура была впоследствии подтверж- [c.192]

Чтобы показать, каким образом применяются эти правила, рассмотрим дитерпен абиетиновую кислоту (XXIII). Рассчитанная длина волны, соответствующая максимуму поглощения, равна 214 (основная величина для гетероаннулярного диена) + 4х 5 (инкремент заместителя и циклических остатков) +5 (экзоцикли-ческое положение) = 239 ммк, что хорошо согласуется с наблюдаемой величиной 241 ммк. Остальные примеры даны в нижней половине таблицы. Поглощению родоначального хромофора гомоаннулярных диенов приписывается другая величина (253 ммк). Расчет максимума поглощения соединения (XXV) основывается на более актив- [c.195]

Поглощение сопряженных ненасыщенных кетонов так же применимо для характеристики структуры, как и в случае диенов. В табл. 5.6 показано влияние заместителей, впервые проанализированное Вудвордом [6] и выраженное в более общей форме Физером [7]. Хотя правила, изложенные в этой таблице, предназначены для расчета положений пиков у циклогексенонов и циклогек-садиенонов, их можно применять (с несколько меньшей точностью) и для других ненасыщенных ациклических кетонов. У циклических кетонов циклическим остаткам приписывают те же инкременты длин волн, что и алкильным заместителям, если только двойная связь не оказывается экзоциклической по отношению к кольцу, когда, как и в случае диенов, применяется дополнительный инкремент 5 ммк. Двойная связь, удлиняющая цепь сопряжения, сдвигает полосу поглощения в сторону длинных волн на величину, зависящую от того, является ли диеновая система гомо- или гете-роаннулярной. Наконец, как указано в примечании к табл. 5.6, циклопентеноны также можно включить в схему расчета, если приписать родоначальному хромофору (ХЫХ) основную величину 214 ммк и, кроме того, не принимать во внимание инкремент экзо-циклического положения. Основная величина, приписываемая [c.202]

Расчет величины максимума поглощения енонов повторяет схему, уже описанную в случае диенов. Рассмотрим вначале поглощение окиси мезитила (LII), полный спектр которой был показан на рис. 2.17. Здесь имеется два -заместителя, следовательно, предполагаемая длина волны будет равна 215(родоначальный хромофор) + 2 X 12(алкильные заместители в р-положении) = 239 ммк вместо наблюдаемой величины 236 ммк (в этаноле). Следует напомнить, что в данном случае расчет относится ко второй, более интенсивной полосе хромофора енона. Как было указано в разд. 2.9, окись мезитила и многие другие еноны обладают слабым поглощением типа п — я вблизи 340 ммк. А -Холестенон-3 (LIII) имеет экзоциклическую связь, а также два -циклических остатка и дает ожидаемый сдвиг +5 ммк (набл 5 макс 241 ммк). Соединение LIV (табл. 5.6) представляет собой производное циклопентенона, так что вычисленный максимум поглощения равен 214(хромофор -- [c.205]

Спектральные характеристики мало пригодны. Никакого поглощения в ультрафиолетовой области не наблюдается. Однако алкильные группы иногда можно обнаружить по их действию как заместителей в хромофоре следствием являются правила Вудворда для енонов и диенов [c.227]

В процессе изучения сольватохромных красителей для определения малых количеств воды в пиридине, изопропиловом спирте и ацетонитриле был использован 1-метил-4-[(4-оксоциклогекса-диен-2,5-илиден)этилиден ]-1,4-дигидропиридин [52]. Содержание воды в образцах пиридина, определенное по значению поглощения при длине волны 610 нм, равнялось 0,80 и 4,7 мг/мл. Титрованием с использованием реактива Фишера в этих же образцах было найдено воды соответственно 0,80 и 5,1 мг/мл. В случае изопропилового спирта, концентрация воды в котором превышала 0,27 мг/мл, и акрилонитрила с содержанием воды свыше 0,05 мг/мл поглощение образцов измерялось соответственно при 560 и 570 или 580 нм. [c.354]

Все незамещенные диазины и триазины, а также простые алкилпроизводные представляют собой жидкие или твердые легкоплавкие вещества. 1,2,4,5-Тетразины интенсивно окрашены в красный или фиолетовый цвет за счет слабого поглощения в видимой области при 520—570 нм, связанного с п - т-переходом. Низкий уровень т -молекулярной орбитали тетразинов обеспечивает не только интенсивную окраску этих соединений, но и проявление ими свойств электрофильных диенов [55]. Для других гетероароматических соединений с несколькими атомами азота поглощение, связанное СП- -переходом, наблюдается при меньших значениях длин волн (табл. 7.4). [c.320]

Лефтин и Кмейл [139] рассмотрели влияние строения растворенного вещества на скорость образования полосы при 3000 А в концентрированных растворах серной кислоты. Для того чтобы избежать вторичных реакций, обусловленных присутствием непрореагировавших или нерастворенных соединений, измерения были ограничены интервалом концентраций между 10 и 2- 10 з М. На рис. 47 показана суммарная временная зависимость концентрации соединений с полосой поглощения при 3000 А для различных типов предшественника при 25° в 98,3%-ной серной кислоте. Относительные скорости появления полосы зависели от строения предшественника в следующем порядке диен>олефин>спирт>пара-фин. Среди спиртов наблюдалась небольшая зависимость от строения третичный>вторичный>первичный. То, что образование этой полосы в случае олефина происходило не мгновенно, как можно было бы ожидать, если бы эта полоса была обусловлена алкильным карбониевым ионом, образованным протонированием двойной связи, было показано (рис. 48) для гексена-1 при промежуточных значениях кислотности. В 85%-ном растворе серной кислоты скорость реакции олефина оказалась довольно низкой и очень заметно возрастала при добавлении следов сильного окислителя (селеновая кислота), показывая, что в этом случае в образовании хромофора участвовал окислительный процесс. Эти наблюдения [c.90]

Диен (III) постепенно самопроизвольно полимеризуется в резиноподобную массу диены (I), (II) и (IV—IX) сохраняются без заметного изменения в течение нескольких месяцев диены (IV—IX) окрашены в цвета от зеленоватого до светло-желтого. Для спиртовых растворов диенов (I), (III) и (V) были сняты спектры поглощения в УФ-области света на спектрофотометре СФ-4. Спектроскопические данные (табл. 2 и рис. 1) при сравнении с уже известными данными для а-фенилбутадиена и диена (I) [4] позволяют установить общность структур этой группы соединений. Вместе с тем следует отметить, что удлинение боковой цепи на СНз-грунны сдвигает максимумы кривых поглощения по сравнению с соответствующими 1-арилбутадиенами-1, 3 [4] в сторону длинных волн на 2—3 ммк. Для окрашенных в светло-желтый цвет о- и. w-нитрозамещенных диенов (VII) и (IX) были сняты спектры поглощения (соответственно в изооктане и и-гептане) в ультрафиолетовой области спектра (на СФ-4) (см. табл. 2 и рис. 2). И в этом случае по сравнению с соответствующими о- и мЛ-нитрофенилбутадиенами-1, 3 [4] также имеет место смещение максимумов поглощения в сторону длинноволновой части спектра. [c.53]

Бутадиен-1, 3 Бутен-1, цис- и транс-бутеп-2, бутан Ni (пленка) [1396, 1397] Ni-Ренея в 95%-ном эфире, 1—2 бар, от —12 до —8° С. При поглощении 1 моля водорода на 1 моль диена можно выделить только моноолефины (в равновесном количестве) [1398] Ni — носитель бутадиен в смеси углеводородов С4 1 бар (или повышенное давление), 130—220° С (не выше 400° С), На диен = = 2 1. Диолефины гидрируются селективно [1399, 1400] NiO 1 бар, 200—250° С, 10 ч Н2 СдНв =4 1. Превращение 22—100% (при 250° С 25% из них — в бутан) [1401] [c.833]

Обратная реакция диенов (1У-У1)в квадрицикланн (1-Ш) осуществляется при поглощении солнечного света, поэтому найденные нами системы (1-3) прелставлягот большой интерес дая преобразования солнечной энергии в теплову . [c.164]

При сопряжении двойных связей происходит значительное и закономерное смещение области поглощения в сторону больших длин волн. Первый максимум поглощения сопряженных диенов расположен в районе 230 ш ц, сопряженных триенов — в районе 270 т (I, сопряженных тетраенов — в районе 310 т и. [c.378]

Возможность идентификации цис- и тракс-изомеров диепов-1,3, основанная на том, что тракс-изомер быстрее реагирует с диенофилом (хлормалеиновым ангидридом), чем [ ыс-изомер, была показана Е. Гил-Ав и Дж. Герп-берг-Минцли [2]. В этой работе было предложено использовать для идентификации пиков неизвестных соединений относительно медленные химические реакции, в результате которых происходит не полное, а только частичное поглощение зон реагирующих соединений ( метод частичного вычитания ). В качестве реагента была применена неподвижная жидкая фаза — хлормалеиновый ангидрид, который селективно реагирует с диенами. [c.84]

Таким образом, спектр дает возможность просто и непосредственно различать з-цис- и -/пракс-конфигурации диенов. Например, циклические диены разделяются на два класса в зависимости от того, находятся двойные связи в одном и том же или в разных кольцах. Представители первого класса, называемые гомоанну-лярпыми диенами, обладают 5- глс-расположением, как, например, соединения XIII и XIV, и их поглощение очень напоминает поглощение циклогексадиена-1,3 (XI). [c.94]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология