Занятые орбиты

Так, В растворах иода в различных растворителях может осуществляться в различной степени взаимодействие неполярного молекулярного вещества с растворителем. Взаимодействие может протекать с образованием комплексов с переносом заряда и даже приводить к гетеролитическому расщеплению молекулы иода. Например, комплекс иода с бензолом относится к комплексам с переносом заряда, в которых при возбуждении происходит переход электронов с занятой орбитали одного атома на свободную орбиталь другого атома. Возбуждение молекулы приводит, таким образом, к переносу заряда от одного атома к другому. [c.496]

Рис. 2.28. Гиперконьюгация в этильном катионе а - расположение катиона в илоскости о б - образование симметризованных (делокализованных) о-орбиталей нз связывающих орбиталей локализованных о-связей в - взаимодействие делокализованной занятой орбитали Р. с /з-орбиталью соседнего атома углерода

При самопроизвольном р -распаде испускаемый электрон вылетает из а) ядра, б) атомной 1 s-орбитали, в) занятой орбитали с высшей энергией, г) ни одно из предыдущих предположений неверно. [c.598]

С точки зрения теории МО, основной причиной, определяющей низкую стабильность нестабилизированных а-комплексов переходных металлов, является малая разница в энергиях высшей занятой -орбитали металла и разрыхляющей а -молекулярной орбитали, связывающей металл с углеродом. Поэтому при незначительном возбуждении электронов металла они переходят на а -разрыхляю-щую орбиталь и деформируют комплекс. При координации металла и электронодонорного органического лиганда возникают дативные связи, благодаря которым разность энергий d- и а -орбиталей увеличивается, а, следовательно, возрастает прочность комплекса. Такая координация снижает влияние и второй причины дестабилизации — перехода электронов с а-связывающей на вакантную -орбиталь, которая при взаимодействии с электронодонорным лигандом оказывается заполненной. [c.103]

В табл. 4.6 из различных источников собраны значения потенциалов диссоциации и ионизации первых нескольких углеводородов. Предполагается, что ионизация быстрее всего происходит при удалении электрона, обладающего наиболее слабой связью, с наивысшей занятой орбитали и что данная орбиталь [c.111]

На рис. В.ЗО схематически показан механизм образования связи атома металла с молекулой азота. Он предусматривает активирование молекулы N2 и затем ее связывание в мягких условиях. Аналогичным образом объясняется действие соединений ( -элементов как катализаторов в процессах синтеза аммиака или при связывании азота микроорганизмами. Сначала происходит образование донорно-акцепторной связи о-типа. Это требует переноса электронной плотности за счет перекрывания занятой орбитали атома азота (свободная пара электронов) с незанятой орбиталью атома металла. Далее происходит перекрывание заполненных йп- или с я —рл-орбиталей атома метал- [c.531]

Донорно-акцепторной называют связь, которая образуется при перекрывании занятой орбитали, принадлежащей донору, и сво бодной орбитали, принадлежащей акцептору, т. е. по схеме А +В. Так как процесс А -4-В— -A--t- В- ->А В приводит к тому же соединению, ясно, что термин донорно-акцепторная характеризует не саму связь, а наши представления о наиболее естественном способе ее образования. Тем не менее термин этот очень полезен и широко используется. При образовании донорно-акцеп-торных связей перекрываются вакантные орбитали иона металла с заполненными орбиталями донорной группы лиганда. Электронные пары лиганда поступают в общее пользование лиганда и центрального иона. [c.62]

Важной особенностью порфина является его способность проявлять как электронодонорные, так и электроноакцепторные свойства, что обусловлено довольно большой разницей между энергией высшей занятой орбитали и энергией низшей свободной (первая лежит высоко, а последняя низко). Это свойство обусловливает химическую активность комплексов порфина сочетание прочного неизменного атомного каркаса со способностью активно вступать в реакции типично для многих фрагментов биологических структур. В порфине метиновые группы обладают максимальным индексом свободной валентности. [c.361]

Донорно-акцепторная связь образуется при перекрывании занятой орбитали, принадлежащей донору, и свободной орбитали, принадлежащей акцептору, и после образования ничем не отличается от обычной ковалентной. [c.28]

Напишите схему циклизации 1,3-бутадиена в циклобутен. Приведите л-МО для 1,3-бутадиена. Охарактеризуйте их заселенность электронами в основном и возбужденном состоянии. Исходя из симметрии верхней занятой орбитали определите направление циклизации в основном и возбужденном состояниях. В каком случае новая ст-связь образуется а) конротаторным путем б) дис-ротаторным путем [c.114]

Н2 и занятой -орбитали I2 энергетически невыгодно (иод электроотрица-тельнее водорода). Таким образом, в молекулах Нг и I2 нет орбиталей, которые могли бы привести к реакции непосредственно между молекулами. [c.218]

Имеется только одна орбиталь для л=1. В случае атома водорода сущ-ествуют и другие возможные орбитали, отвечающие п = 2, л = 3 и т. д. Атом водорода, в котором электрон занимает одну из таких орбиталей, неустойчив принято считать, что такой атом находится в возбужденном состоянии. Чтобы перевести атом водорода из нормального состояния в первое возбужденное состояние (п — 2), необходимо затратить большое количество энергии, равное 75% энергии, требующейся для полного отрыва электрона. Диаметр атома в этом возбужденном состоянии равен примерно 800 пм, т. е. он в четыре раза больше диаметра атома в нормальном состоянии. У более тяжелых атомов электронами заняты орбитали с л = 2, 3, 4 и т. д. [c.111]

С конкурирующей потерей энергии сольватации. Чем меньше ионный радиус атома, от которого уходят электроны, тем больше энергия сольватации и ниже энергия орбитали. Другими словами, реакции, контролируемые зарядом, включают частицы с высокой электроотрицательностью и малым ионным радиусом (высокая орбитальная электроотрицательность), например ЫНз, СНзО. В противоположность этому для реакций замещения необходимо, чтобы донор был слабо сольватирован, имел высоколежащие занятые орбитали, относительно низкую электроотрицательность и большой ионный радиус (например, I , ). [c.54]

Отличительной особенностью фосфора является то, что его валентные электроны Р1аходятся на более высоком энергетическом уровне, причем высшие занятые орбитали (ВЗО) и низшие вакантные орбитали (НВО) достаточно близки по энергии для осущ,ествленпя перехода одного электрона на З -орбиталь. В этом случае в образовании связей участвует пять орбиталей (( 145)5 , РС ). Более того, электрон извне может занимать шестую орбиталь атома фосфора, вследствие чего последний становится шестиковалентным (РР ). Максимальная ковалент- [c.107]

Пусть у нас имеется 4 базисных орбитали ф,, ф2, Фз и ф4 и четыре электрона. Поставим на окружности (или в вершинах правильного п-угольника) 4 точки, представляющие эти орбитали, и соединим чертой те точки, которые отвечают двум орбиталям, связанным спиновой скобкой ар - ра. Если какая-либо орбиталь будет встречаться в произведении дважды (со спин-функцией а и со спин-функцией р), то на диаграмме поставим ей в соответствие петлю у данной тючки на окружности. И, наконец, однократно занятой орбитали поставим в соответствие стрелку. Тогда для обсуждаемой задачи получим [c.270]

Р(г) = 2 / г (г,01)11, (г,01) 01 = V фДг)ф (г), (6.1.20) -1 -1 где функции ф, в последней сумме повторяются не более двух раз, если в исходном определителе Слэтера встречаются двукратно занятые орбитали. [c.286]

Теперь рассмотрим ориентацию при наличии сильных акцепторных заместителей. Для примера возьмем нитробензол. Как же бьшо сказано выше, нитробензол имеет две почти вырожденные верхние занятые орбитали (см. рис. 13.9). Электронная плотность иа этнх орбиталях распределена по атомам бензольного кольца следующим образом [c.1073]

Осн. постулат теории р-ции легче всего протекают в случае макс. перекрывания граничных МО, к-рые, как правило, вносят наиб, вклад в энергию взаимод. реагентов. Перекрывание приводит к переносу заряда с высшей занятой орбитали донора на низшую свободную акцептора. При этом положение с наиб, граничной плотностью низ- [c.605]

Занятые орбитали 3/233, 234 Запасные белки 1/470 2/559 4/190, [c.607]

Атомы, ионы или молекулы, содержащие только спаренные электроны, т. е. имеющие полностью занятые орбитали, обнаруживают диамагнитные свойства. Как видно из предыдущего раздела, атомы Са и ионы Са должны обладать диамагнитными свойствами, так как у них все электроны спарены. Большинство соединений обладают диамагнитными свойствами, потому что, как мы узнаем из гл. 7, их атомы обычно соединяются друг с другом связями, образуемыми электронными парами. Основной причиной диамагнетизма является то, что спиновые и орбитальные магнитные свойства спаренных электронов полностью компенсируются таким образом, электронная пара не реагирует на внешнее магнитное поле. [c.86]

Образование оксианионов переходными металлами несколько отличается от этого процесса для непереходных элементов. Дело в том, что у элементов этих двух типов в валентной оболочке их атомов заполняются различные подуровни. В оксианионах непереходных элементов химическая связь образуется так, что при этом происходит заполнение валентных подуровней всех атомов. Например, в сульфат-ионе SO связывающие 3s- и Зр-орбитали серы оказываются полностью заполненными, а в хлорат-ионе lO i валентные орбитали атома хлора также полностью используются для образования связей. В отличие от этого многие переходные элементы, имеющие частично занятые -орбитали, не всегда используют их полностью при образовании оксианионов. [c.361]

ЭПР комплексов переходных металлов. Важность их изучения обусловлена использованием для идентификации соединений по специфической картине СТС, получаемой информацией о распределении электронной плотности, спиновой плотности на разных ядрах, о том, какие заняты -орбитали, т. е. о направлении ян-теллеров-ского возмущения и т. д. При этом следует, конечно, заметить, что интерпретация спектров указанных комплексов встречает немалые трудности. Дело в том, что переходные металлы могут иметь несколько приближенно вырожденных орбиталей и несколько неспаренных электронов. В свободном ионе 5 /-орбиталей вырождену, но в комплексе взаимодействие их с лигандами различно и происходит разделение на две или более групп орбиталей. Например, в октаэдрическом комплексе имеется трижды вырожденный нижний уровень и дважды вырожденный верхний (у других типов комплексов орбитали группируются по-другому). [c.72]

Для данного частного случая можно обозначить две занятые орбитали через и Каждая из них представляет собой решение одноэлектрониой задачи и, следовательно, является невозмущенной волновой функцией. При этом, конечно, не учитывается эффект межэлектронного отталкивания. Удовлетворительными ре- [c.201]

Схема молекулярных орбиталей. Схему МО представляют в виде диаграммы, у которой вертикальная ось соответствует энергии орбиталей е, (чем выше расположена орбиталь, тем менее она выгодна энергетически), а каждая орбиталь изображается гори-.тонтальной чертой. Для анализа химической связи обычно достаточно рассматривать валентную группу МО, т. е. высшие по энергии занятые орбитали и наинизшие по энергии свободные. [c.70]

Чем больше эти коэффициенты, тем сильнее отличаются молекулярные орбитали от соответствующих атомных. Ч. Коулсон предложил для характеристики прочности связи ввести понятие порядок связи и определить его как произведение коэффициентов общий порядок связи при N электронах на данной занятой орбитали есть рц1 = 1.МС1С . Эти методы характеристики электронных состояний очень наглядно показывают, как физики, испытавшие затруднения, когда им пришлось отказаться от удобных Шариков-электронов, вращающихся по определенным орбитам, и вместо них пользоваться туманными электронными облаками, справились с практическими задачами. Фактическую электронную плотность стали выражать в долях заряда электрона, а прочность связи — в той электронной нагрузке на данную связь, представление о которой дают произведения коэффициентов в линейном выражении молекулярных орбиталей через атомные. [c.123]

Единицей энергии служит величина р (см. ч. III, гл. 2, 9), она приблизительно равна энергии возбуждения молекулы в УФ-спектре (первому максимуму) так можно оценить разность энергетических уровней высшей занятой орбитали молекулы и нижней свободной. Для рассматриваелтых оснований эта энергия Р=—3,33 эВ. [c.351]

Действительное состояние связи находится между граничными структурами I (любое взаимодействие, кроме межмолекулярного, отсутствует) и II (электрон переходит с высшей занятой орбитали донора на низшую незанятую орбиталь акцептора, так что образуется связь между донором и акцептором), причем находится ближе к структуре I (Малликен, 1952 Штааб, 1959). Поглощение в спектрах, соответствующее переносу электронов, подтверждает наличие донорно-акценторного взаимодействия. [c.178]

Для выяснения природы /-эффекта использованы результаты NBO-aнa-лиза электронных взаимодействий в молекулах пероксидов и гидропероксидов алкилов [14]. Во-первых, найдено, что-свободное вращение по связи 0-0 не влияет на величину /-эффекта. Во-вторых, наибольший вклад в /-эффект в МеООН вносят занятые орбитали а(С-Н,) (1.9784), а(О-О) (1.9919), п а-0) (1.9590), взаимодействующие [c.128]

В молекуле аммиака (рис. 2.6) имеются вырожденная пара связывающих орбиталей и, подобно фтороводороду и воде, несвязываюшая орбиталь. Одна из долей высшей занятой орбитали направлена в сторону от атомов водорода [c.19]

У многоатомных молекул очень часто основным является синглетное состояние, когда 5 = 0 (такое положение может встретиться только при четном числе электронов). Если попытаться описать синглетное состояние однодетерминантной функцией, то оказывается, что это сделать можно при выполнении весьма простого условия каждая орбиталь должна входить в детерминант дважды один раз со спин-функцией а и один - со спин-функцией р. Если у молекулы есть к тому же определенная пространственная симметрия и орбитали преобразуются по неприводимым представлениям соответствующей точечной группы симметрии, то для вырожденных представлений (типа Е,Ри т.п.) в определитель должны входить все компоненты этого представления как с функцией а, так и с функцией р. В этих случаях говорят, что каждая орбиталь дважды (или двукратно) занята. Орбитали, преобразующиеся друг в друга при операциях симметрии и представляющие собой тем самым базис какого-либо неприводимого представления, образуют так называемую оболочку. Поэтому в однодетерми-нантном представлении волновой функции синглетного состояния все оболочки должны быть либо полностью заняты (другими словами, полностью заполнены), либо полностью вакантны. Частично заполненных оболочек быть не должно. В этих случаях говорят также, что имеются лишь замкнутые оболочки. При наличии частично заполненных оболочек говорят об открытых оболочках. [c.266]

Однако это означает, что между собой взаимодействуют две занятые орбитали -фз и фз, что должно приводить к отталкиванию и препятствовать реакции. Предпочтительньш является путь, при котором ВЗМО (фз) одной частрщы СНг взаимодействует с НСМО (ф4) другой частицы [c.183]

Этот пример показывает, что диаграммы, приведенные на рис. 2.23, 2.24 и 2.25, вовсе не обязательно должно отражать реапьные пути реакций. Необходим точный подсчет электронов, заселяющих граничные орбитали, и если получается, что взаимодействуют две пустые и две занятые орбитали, то реакция выбирает путь, отличающийся от приведенного на схемах образования молекул из фрагмеитов. [c.184]

Можно считать, что атом металла катализирует реакцию за счет того, что он принимает пару электронов на свою пустую орбиталь и отдает пару электронов с занятой орбитали. Такнм образом, в реакции вместо четырех участвует шесть электронов, что при супраповерхностной ориентации соответствует ароматическому переходному состоянию. В случае квадрициклана роль мегалла схематически может быть представлена следующей схемой [c.2202]

Дальнейшее уточнение описания молекулярных систем в рамках В. с. м. связано с использованием линейных комбинаций волновых ф-ций неск. валентных схем. Такой подход обычно и наз. методом валентных схем. Коэффициенты в линейной комбинации ф-ций, отвечающих в приближении идеального спаривания разл. валентным схемам, возможным для данной молекулы, определяют вариационным методом. К валентным схемам относятся все схемы ковалентных (т. наз. кекулевских) структур с максимально возможным числом валентных связей между соседними атомами, т. наз. дьюаровских структур с длинными связями, в к-рых формально спарены электроны, принадлежащие несоседним атомам, а также структур ионного типа, в к-рых электрон формально перенесен от одного атома к другому. На этом основании В. с. м. нередко рассматривают как мат. обоснование теории резонанса. Один из простых способов построения всех валентных схем дается правилами Румера каждой однократно занятой орбитали ставят в соответствие точку на нек-рой окружности, каждому спариванию электронов-стрелку, соединяющую две такие точки Полученную диаграмму наз. д и а г р а м м о й Румера. При построении полной волновой ф-ции молекулы учитывают все диаграммы Румера с непересекающимися стрелками Диаграммы Румера дают удобный графич. метод вычисления [c.345]

Для описания реакц. способности необходимо знать только вид граничных МО реагирующих молекул, к-рый, как правило, определяется при помощи простейших квантовохим. расчетов (см. Молекулярных орбиталей методы). Так, вид высшей занятой орбитали нафталина и низшей свободной иона нитрония, имеющих макс. плотность в а-положении нафталина и на атоме N иона иитрония соотв., объясняет, почему нитрование нафталина происходит в осн. в а-положение (рис. 1,а). Вид граничных МО бутадиена и этилена, имеющих одинаковую симметрию, объясняет предпочтительность супра-супраповерхностного способа их сближения (см. Вудворда-Хофмана правила) в диеновом синтезе (рис. 1,6). В р-циях 5 ,2 с инверсией тетраэдрич. конфигурации атома С рассматривают перенос заряда с высщей занятой МО нуклеофила (донора) на низшую свободную электрофила (акцептора), представленную двухатомной разрыхляющей МО (рис. 1,в). В этом случае только атака с тыла обеспечивает достаточно благоприятное перекрывание граничных орбиталей. В случае мономолекулярных р-ций рассматриваются граничные орбитали взаимодействующих фрагментов. [c.605]

Огыскание волновых ф-ций, описывающих электронные состояния молекулы, производится с помощью методов квантовой химии (см., напр.. Молекулярных орбиталей методы). Часто волновая ф-ция строится в одноэлектронном приближении, когда мол. орбитали (МО) записываются в виде линейной комбинации атомных орбиталей (см. ЛКАО-при-ближение). При качеств, рассмотрении электронно-возбужденных состояний часто офаничиваются учетом их симметрии и указанием того, как меняются МО исходного электронного состояния при возбуждении (при переходе в конечное состояние). При т. наз. одноэлектронном переходе электрон одной из орбиталей, напр, о- или 1С-орбитали либо и-орбитали неподеленной пары электронов, меняет свое состояние, переходит на вакантную орбиталь (обозначается звездочкой я, а либо и ). В зависимости от того, с какой занятой орбитали на какую вакантную орбиталь переходит электрон, возникают переходы типа п-иг, и->я, о->я, а- а и т. п. [c.446]

Если использовать модель электрон на окружности для описания л-электронов в циклических сопряженных системах, то нужно заселить энергетические уровни электронами в соответствии с принципом заполнения, т. е. соблюдая принцип исключения Паули и правило Хунда. В соответствии с этим для (4п + 2)-л-систем возникает замкнутая оболочка (рис. IV. 12, а) и занятые собственные состояния, или орбитали, дают диамагнитный вклад в магнитную восприимчивость. В противоположность этому в 4п-л -электронных системах высшие занятые орбитали содержат каждая лишь по одному электрону, спины которых не спарены (рис. IV. 12, б), и эти соединения должны быть парамагнитными. В действительности ни циклооктатетраен, ни другие [4/г] аннулены не проявляют молекулярного парамагнетизма. Как гласит теорема, сформулированная Яном и Теллером, вырождение высшей занятой орбитали может быть снято за счет небольшого искажения симметрии молекулы, возможно за счет альтернирования длин связей. Это дает возможность обоим электронам занять один более низко лежащий энергетический уровень. На возникающей Энергетической диаграмме (рис. IV. 12, в) в соответствии с этим высшая занятая и нижняя свободная орбитали разделены лишь небольшой энергетической щелью. Это различие в энергиях значительно меньше, чем в случае (4п + 2)-л-систем. Взаимодействие с магнитным полем Во вызывает смешивание этих электронных состояний, что в соответствии с нашим ана" лизом, начатым в разд. 1 гл. II, приводит к парамагнитному вкладу в константу экранирования о. Он по величине больше. [c.98]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология