Карбанионы в полимеризации

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона - соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анионная полимеризация протекает в присутствии доноров электронов - катализаторов второго класса [c.254]

Анионная (карбанионная) полимеризация - механизм полимеризации, при котором концевой атом углерода растущей полимерной цепи несет частичный или полный отрицательный заряд. [c.396]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикал).-ная, является цепной реакцией и состоит из нескольких элементарных актов. Г[роцесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбониевую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противо- [c.133]

Анионная полимеризация протекает с образованием трехвалентного атома углерода с отрицательным зарядом карбаниона. Полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, какими являются щелочные металлы, алкилпроизводные металлов, амид натрия, основания и комплексные катализаторы типа Циглера. [c.52]

Инициатором ионной полимеризации являются ионы, содержащие трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона создают активную ионную пару. В зависимости от знака заряда атома углерода различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.31]

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона =С . Это происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. доноров электронов (амид натрия, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов). Мономер должен быть в этом случае акцептором электронов. [c.41]

Под процессами ионной полимеризации понимают реакции образования полимеров, в которых растущие цепи представляют собой заряженные частицы — ионы. Ионная полимеризация чаще всего представляет собой цепную реакцию. В зависимости от знака заряда макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризации. Ионные реакции полимеризации протекают чаще всего в растворах их инициаторами служат вещества, являющиеся донорами или акцепторами электронов. Обрыв цепи при ионной полимеризации во многих случаях приводит к регенерации молекул инициатора, поэтому инициаторы ионной полимеризации часто называют катализаторами. При катионной полимеризации на конце растущей цепи имеется положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве при анионной полимеризации заряд растущего полимерного иона отрицателен. Ионная полимеризация характеризуется высокими скоростями. [c.537]

Метод ионной полимеризации, получивший широкое применение в последние годы, позволяет в ряде случаев лучше контролировать процесс, чем метод радикальной полимеризации. Он открывает возможность получать полимеры с заранее заданными свойствами. Инициаторами ионной полимеризации являются ионы, содержащие третичный углеродный атом, заряженный положительно или отрицательно. Возникающий ион как в момент образования, так и в процессе роста макромолекулы находится в поле действия иона, несущего противоположный заряд, — противоиона. Оба иона образуют ионную пару. Различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. [c.375]

Различают катионную карбониевую) и анионную карбанионную) полимеризации. В радикальной полимеризации активным центром является радикал, в ионной — ионы. Радикальная и ионная полимеризации — цепные процессы. Как всякий цепной процесс, радикальная и ионная полимеризации протекают через три основные стадии [c.97]

Ионная полимеризация , приводящая к образованию высокомолекулярных соединений, так же как радикальная полимеризация, представляет собой цепную реакцию, но в этом случае растущая цепь является не свободным радикалом, а катионом или анионом. В зависимости от знака макроиона различают катионную (карбониевую) и анионную (карбанионную) полимеризацию. При катионной полимеризации на конце растущей цепи находится положительный заряд, который возникает в процессе инициирования и исчезает при обрыве [c.79]

В отличие от радикальной полимеризации ионную полимеризацию можно регулировать, изменяя катализатор и среду, в которой протекает реакция. Ионная полимеризация, как и радикальная, является цепной реакцией и состоит из несколь-ких элементарных актов. Процесс протекает через образование ионов, содержащих трехвалентный углерод, заряженный положительно или отрицательно. В зависимости от знака заряда трехвалентного углерода различают катионную (карбоние. вую) или анионную (карбанионную) полимеризацию. Первоначально возникающий ион в процессе роста находится все время в поле соответствующего противоиона (иона, несущего противоположный заряд), создаваемого катализатором. Оба иона образуют реакционноспособную ионную пару. Поэтому свойства растущего активного иона зависят не только от его природы (т. е. природы иона, структурной единицей которого, является мономер), но и от свойств второго компонента, состав-ляющего с активным ионом ионную пару. [c.155]

Заключение о характере активных центров , участвующих в реакции полимеризации, было сделано на основании типов веществ, действующих как инициаторы полимеризации. Так как обычно эти последние представляют собой вещества, способные образовывать из органических соединений свободные радикалы или ионные частицы, то получающиеся при этом активные центры должны -являться свободными радикалами, ионами карбония или карбанионами и их можно обозначить следующим образом [c.116]

Кинетике полимеризации под действием карбаниона было посвящено несколько исследований [21, 90, 103], но положение осложняется тем, что процесс, катализируемый натрием, — гетерогенный процесс. Наличие переноса цепи было, однако, показано Циглером и Якобом [160], применявшими в, качестве агентов переноса цепей трифенилметан и вторичные амины. [c.161]

Шварц М. Анионная полимеризация. Карбанионы, живущие полимеры и процессы с переносом злектрона. Пер. с англ. под. ред. Н. С. Ениколопяна. М,, Мир , 1971, с. 26—103. [c.292]

Большое число различных катализаторов (или инициаторов) вызывает соответственно катионную, анионную или свободнорадикальную полимеризации в зависимости от природы активных промежуточных продуктов, образующихся из мономера (ион карбония, карбанион или свободный радикал), и эти реакции имеют сильно выраженный цепной характер. [c.101]

При полимеризации под воздействием металлорганических катализаторов присоединение первой молекулы мономера происходит по сильно поляризованной связи металл—углеводородный радикал (Ме —R"). Ион металла в процессе полимеризации постоянно находится при карбанионе и влияет на рос т макроиона. Алкильный радикал не оказывает влияния на скорость присоединения к макроиону последующих звеньев, но, наряду с ионом металла, определяет возможность присоединения первого звена, так как от строения алкильного радикала также зависят полярность, энергия и стерическая доступность связи металл— углерод. Если строение радикала металлорганического катализатора резко отличается от строения мономера, скорость присоединения первого звена может оказаться намного меньше [c.141]

Полимеризация происходит путем последовательного присоединения молекул бутадиена между углеродной цепью и щелочным металлом и протекает на поверхности катализатора. По-видимому, бутадиен адсорбируется на поверхности металлического натрия, поляризуется и в поляризованном состоянии полимеризуется с образованием карбаниона. Поскольку скорость образования ди-натриевого производного намного меньше скорости роста цепи, трудно выделить низкомолекулярные промежуточные формы этих полимеров и подробно изучить состав таких промежуточных продуктов. Доказательством приведенного выше механизма процесса полимеризации служат результаты анализа пизкомолекулярных фракций полимера, в которых присутствуют атомы металла. [c.229]

Полимеризация в этом случае протекает на поверхности щелочного металла (натрия). Мономер (бутадиен), адсорбируясь на металле, поляризуется и реагирует с карбанионом. [c.397]

Начальный ионный центр может быть как карбокатионом, так и карбанионом. Остановимся подробнее на механизме катионной полимеризации. [c.234]

Важнейшим фактором, определяющим сложность и многообразие процессов электросинтеза органических веществ, безусловно является наличие в суммарном процессе неэлектрохимических стадий. Синтезируемые в результате электронного переноса нестабильные промежуточные продукты — свободные радикалы и ион-радикалы, карбанионы и ионы карбония, — как правило, обладают высокой реакционной способностью и вступают в разнообразные химические реакции, которые в свою очередь могут состоять из нескольких стадий. К их числу относятся реакции протонирования и депротонирования, димеризации, полимеризации, сочетания, конденсации, гидратации и дегидратации, элиминирования отдельных групп, замыкания и размыкания циклов, изомеризации и другие. Часто имеет место химическое взаимо- [c.189]

Карбанионная полимеризация. Полимеризация некоторых мономоров, например стирола и диопов с сопряженной системой двойных связей, в присутствии металлического натрия известна давно и фактически была основой для более ранних процессов производства синтетического каучука. Хотя впоследствии этот метод был заменен методом эмульсионной полимеризации, продукты такой натриевой полимеризации продолжают цениться, так как их свойства несколько отличаются от каучука ОВ-З (75]. [c.160]

Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами ЭТОГО типа полимеризации служат электронодонорные вещества — основания, щелочные металлы, металлорганические соединения и др. Наиболее активные из них —гидриды металлов (Ь Е1, МаН), амид калия KNH2, алюминийорганические соединения, например [c.395]

Анионная (карбанионная) полимеризация. Эта полимеризация протекает через стадию образования карбаниона. Катализаторами этого типа полимеризации служат электронодонорные вещества — основания, щелочные металлы, металлорганические соединения (бутиллитий, бутилнатрий, трифенилметилнатрий, Al( 2Hs)3 и его комплексы и др.), гидриды металлов (LiH, NaH), амид калия KNH2. Активными катализаторами являются также продукты, образующиеся при пропускании олефинов через смесь натрийалкила, алкоголята и галогенида натрия, — алфиновые катализаторы (от слов алкоголят и олефин ). [c.373]

Анионная (карбанионная) полимеризация В качестве катализаторов анионной полимеризации применяют ся эдектронодонорные соединения, например щелочные металл органические соединения и т. п. Часто применяют, например продукты взаимодействия алкоголятов вторичных спиртов и на-трийалкилов с галогенидами натрия (алфиновые катализаторы) и металлорганические катализаторы, например металлалкилы в сочетании с галогенидами титана, ванадия и других металлов переменной валентности. Для анионной полимеризации олефи-нов обычно применяется катализатор триэтилалюминий с сока-тализатором — четыреххлористым титаном. [c.33]

Анионная, или карбанионная, полимеризация протекает с образованием карбаниона — соединения с трехвалентным атомом углерода, несущим отрицательный заряд. Анирнная полимеризация происходит в присутствии катализаторов, легко отдающих электроны, т. е. являющихся донорами электронов амид натрия, трифенилметилнатрий, щелочные металлы, алкилы щелочных металлов и т. д. По карбанионному механизму полимеризуются мономеры, содержащие электроотрицательные заместители у одного нз углеродных атом0 В, соединенных двойкой связью акрилонитрил, метилметакрилат и др. [c.44]

Одинаковые концевые группы можно ввести в макромолекулы и при анионной полимеризации, применяя в качестве катализатора щелочные металлы, литийалкилы, комплексы Na-нaфтaлин a или Na-дифeнилa. При этом на обоих концах макромолекул концевым звеном становится карбанион. Полимеризацией диенов, инициируемой щелочными металлами, получают живущий биион [c.190]

Аналогичное качественное различие наблюдалось и для других пар, причем особо наглядный случай представляет собой система стирол—метилметакрилат, где сополимеризация смеси 1 1 первоначально дает под влиянием свободно-радикальных инициаторов сополимер с составом 1 1, но в процессах, протекающих под воздействием иона карбония и кар-баниона, соответственно [153] получаются практически чистые полистирол и полиметилметакрилат. Имеющиеся довольно ограниченные данные позволяют высказать предположение, что реакционные способности при полимеризации под действием карбаниона идут практически параллельно способности заместителей стабилизировать карбанионы, возрастая в следующем порядке акрилонитрил, метакрилонитрил > метилметакрилат > > стирол > бутадиен. Активными центрами в наиболее реакционных из них является в основном стойкий анион энольного типа. [c.161]

Очевидно, что полимеризация проходит при помощи цепной реакции. Это может быть цепь свободных радикалов, если первоначальное инициирование реакции осуществляется перекисями или радиацией или же это ионная цепь, если реакция катализирована карбоний-иопом или карбанионом. Катализаторами, снабжающими процесс карбоний-ионами являются кислоты (серная, сернистая, фосфорная, борофосфорная, фтористый водород, ди-водород-фтористо-борная) и катализаторы Фридель — Крафтса (хлорид и бромид алюминия, трифторид и трихлорид бора, хлорид железа, хлористый цинк, хлорид олова и хлорид титана) [323]. Примером катализаторов, образующих карбанионы, являются натрий [324—326], алкил-натрий-натрий-алкоокисло-натрий хлорид [327—330] и другие натрийорганические соединения [331]. В соответствии с теорией реакций при помощи кар-боний-иона протон кислотного катализатора присоединяется к олефиновой связи, образуя положительно заряженный остаток. [c.106]

Реакции присоединения воды к углеводородам, дегидратации спиртов, изомеризации, алкилирования, дезалкилирования, переалкилиро-вания, полимеризации и крекинга лучше всего описываются в предположении о существовании ионоподобных промежуточных продуктов (карбоний-иона и карбаниона), образующихся в присутствии кислотных или основных катализаторов. [c.36]

Растущий аллильный карбанион гораздо более устойчив, чем соответствующие соединения для пропена (см. выше) или простых олефинов, и это является причиной образования соединений с очень высокой степенью полимеризации. Было показано, что Na может быть заменен многими алкильными или арильными производными щелочных металлов, либо непосредственно вводимых извне [220], либо образующихся in situ [221 ] [c.107]

Заместители при двойной связи, притягивающие и-электронную пару (карбалкоксильные, нитрильные, нитро- или винильные группы), поляризуют двойную связь таким образом, что незамещенный атом углерода приобретает катионоидный характер. Этот цвиттерион может присоединять анион (например, ОН или анионы металлорганических соединений) к незамещенной метиленовой группе, в результате чего у замещенного атома С появляется отрицательный заряд. Образовавшийся карбанион присоединяется к поляризованной двойной связи молекулы мономера и т. д. На растущем конце цепи имеется отрицательный заряд. Обрыв цепи вызывают способные к присоединению катионы, например Н+ перенос цепи вызывают молекулы, способные образовывать анионы, например ЫНз при полимеризации стирола под действием ЫаЫНг. Полимеризация нитроэтилена вызывается даже водой. [c.936]

Реакция анионной полимеризации протекает через ион трехвалентного углерода, заряженный от])ицательно (карбанион), который находится в поле противоиона, образуя с нкм ионную ару. [c.139]

Установлено, что скорость анионной полимеризации пропорциональна квадрату концентрации мономера и корню квадратному из концентрации катализатора v = klMP]/[KГ, где [М] — концентрация мономера [К] — концентрация катализатора. На активность растущего конца макромолекулы, заряженной отрицательно, влияет строение предшествующих ему звеньев макроцепи. Активность карбаниона значительно снижается с увеличением стерического влияния (например, напряжения) в отдельных участках макромолекулы. [c.396]

Однако в ряде случаев при анионной полимеризации удается избежать реакций ограничения роста. Тогда после превращения всего мономера в реакционной массе сохраняются активные полимерные карбанионы — <иживые цепи , число которых равно числу первоначально введенных молекул катализатора, за вычетом молекул, прореагировавщих с примесями — загрязнениями полиме-ризационной среды, отравляющими катализатор. В простейшем случае кинетика такого процесса определяется только отношением констант скоростей реакций инициирования (й ) и роста (кр). При й > кр для скорости реакции и молекулярной массы выполняются простые соотношения [c.23]