Атомно-водородные комплексы

Атомно-водородные комплексы 427 [c.5]

Атомно-водородные комплексы [c.427]

Таблица 8.16. Показатели атомно-водородного комплекса с тепловой мощностью 10 кВт (эквивалентно 500 млн. т нефти в год) 76, 629]

ЭКОНОМИКА ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРОДА И ТЕХНОЛОГИЧЕСКИХ ГАЗОВ НА АТОМНО-ВОДОРОДНЫХ КОМПЛЕКСАХ [c.581]

Технико-экономические расчеты [547] показали, что к 2000 г. установка, где электрическую энергию вырабатывают с использованием газовой турбины, работающей на водороде и кислороде, которые получены термохимическим методом от атомно-водородного комплекса, потребует капитальных вложений примерно в два раза меньше, чем такой же мощности установка, работающая на электролитическом водороде и кислороде. [c.589]

М/4,2 ГДж перерабатываемой нефти). На рис. 11.9 представлено изменение себестоимости водорода, получаемого термохимическим разложением воды, в зависимости от стоимости используемого тепла атомного реактора для указанных вариаций удельных капитальных вложений в атомно-водородный комплекс. Как видно из рисунка, стоимость водорода, полученного электролизом и при таком варьировании капитальных вложений остается самой высокой. [c.598]

Технология на углеводородном горючем подготовила материально-техническую базу для водородной технологии. Темпы постепенного перехода на водородную технологию будут, по-видимому, определяться в первую очередь темпами развития атомно-водородных комплексов. [c.612]

Если Применяется метод титрования Фронеуса, то отсутствие гидролиза удобно контролировать, используя в качестве титрантов два различных буферных раствора. Если используют метод Бьеррума или Кальвина — Вильсона, то следует показать, что функция п а) не зависит от исходного состава раствора. Однако не всегда возможно избежать гидролиза ионов металла например, оказалось, что ионы с высоким зарядом или атомным номером, такие, как цирконий(IV) [16] или таллий (III) [6], по-видимому, в некоторой степени гидролизованы даже в наиболее кислых из исследованных растворов. В других системах может быть необходимо уменьшить концентрацию водородных ионов ниже значения, при котором происходит гидролиз, для того, чтобы получить достаточную концентрацию свободного лиганда. Количественная обработка измерений, выполненных в условиях гидролиза, требует знания соответствующих констант гидролиза. Необходимо следить за тем, чтобы не выпадал осадок образующейся гидроокиси. Иногда наблюдается локальное осаждение при добавлении капли щелочи, а обратный процесс растворения часто происходит медленно. Если исследование выполняют в кислом растворе (рНс 5), эту трудность лучше всего избежать, используя для титрования бикарбонат натрия вместо сильных щелочей [30]. В таких случаях следует показать, что на измерения не влияет длительное продувание азота или водорода через раствор и, следовательно, отсутствует образование карбонатных комплексов. Кроме того, надо избегать образования смешанных гидроксокомплексов или кислых комплексов типа BA (OH)j или BA Hj или вносить поправки на их образование (см. гл. 18). [c.84]

Из характера кривых зависимостей изменения логарифмов констант устойчивости водородных и нормальных комплексов от атомного номера редкоземельных элементов (рис. 57) следует, что прочность комплексов большей части катионов изменяется в последовательности N В> О > 8 в отличие от карбоксил со держащих аналогов, для которых последовательность иная — О > N > 8. [c.184]

Ион трииодида (I — I — I)", который в общем считается устойчивым соединением, представляет собой комплекс такого же типа, как и комплексы иода с пиридином, причем роль пиридина играет анион иодида. Иногда считают, что взаимодействия с переносом заряда с элементами второго периода или более тяжелыми элементами в качестве акцепторов заключаются в подаче электрона на свободные a-орбитали акцептора. Однако в данном случае существенное взаимодействие может происходить без этого, а устойчивость трииодида можно объяснить при помощи простой модели молекулярных орбиталей [20], подобной той, которая была описана для водородной связи. Рассмотрим три атома иода, каждый из которых предоставляет для образования связи по одной jo-орбитали. Из этих трех атомных орбиталей можно построить три молекулярные орбитали, показанные на схеме (8), на которых можно разместить четыре электрона трииодид-иона [c.340]

Остальная часть молекулы субстрата, состоящая из нескольких сотен остатков аминосахаров или их производных, остается свободной. Не только общая форма щели в молекуле лизоцима соответствует параметрам входящего в нее участка субстрата, но и расположение отдельных аминокислотных радикалов в субстратном центре этого фермента совершенно точно согласуется с размещением определенных атомов и атомных групп в молекуле субстрата. Именно за счет указанных радикалов и групп замыкаются водородные связи между лизоцимом и полисахаридом в процессе становления фермент-субстратного комплекса (табл. 11). [c.110]

Получение дешевого водорода, технологических и восстановительных газов на базе использования тепла атомных реакторов открывает новые возмож-ности и в производстве аммиака, метанола, синтеза жидких горючих. Со здаются условия их получения по таким ценам, при которых они могут за манить природный газ и другие виды углеводородов в качестве горючего Наиболее экономически эффективным путем получения водорода в атомно водородных комплексах является путь крупномасштабной реализации ра диационно-химических процессов — комплексное многоцелевое использование атомных реакторов. [c.581]

Предполагаемая стоимость водорода атомно-термохимического комплекса к 2000 г. [755], когда он сможет конкурировать с водородом, получаемым из ископаемых горючих, составит 60 долл/1000 м , или 660 долл/т водорода (168 долл/ту. т.). При современной технологии парового риформинга на каждый Дж тепловой энергии водорода требуется затратить 2 Дж в качестве первичной энергии. Если учесть эксплуатационные расходы и амортизацию оборудования, то стоимость 1 Дж тепловой энергии водорода будет примерно в 3—3,5 раза выше, чем в случае нефти или газа. Авторы [755] оценивают стоимость нефти в 56 долл/т у. т. Таким образом при стоимости тепловой энергии водорода 160—180 долл/т у. т. он сможет конкурировать в энергетике с нефтью и газом. Таков экономический аспект создания водородной экоэнергетики на базе атомной энергии. [c.586]

Таким образом, роль среды в данном случае сводится к стабилизации той или иной формы карбена. Так, многоатомные растворители, содержащие галогены с большим атомным весом, способствуют превращению синглетной формы бирадикала в триплетную, что приводит к радикальному течению реакции, а следовательно, к образованию полимерного продукта. Подобный переход форм бирадикала в аналогичных условиях наблюдался и в случае присоединения карбенов рассматриваемого типа по кратным связям Увеличение выхода 4-арилфенола при добавлении в реакционную среду спирта объясняется, очевидно, тем, что вследствие образования водородных комплексов спирта с мезомерно стабилизованным карбеном устойчивость последнего возрастает, и реакция с ароматическими углеводородами протекает через стадию промежуточного [c.235]

В расчете БПТИ учитывались внутримолекулярные ван-дер-ваальсовы электростатические и торсионные взаимодействия, а также водородные связи. Каковы же вклады этих взаимодействий в энергию нативной конформации белка Аминокислотная последовательность БПТИ включает 18 остатков, несущих 12 положительных и 13 отрицательных целочисленных зарядов. Стабилизирующий вклад электростатических взаимодействий заряженных остатков составляет около -50 ккал/моль, а дестабилизирующий - -1-35 ккал/моль. Следовательно, хотя электростатические взаимодействия и понижают конформационную энергию приблизительно на 15 ккал/моль, их интегральный вклад в стабилизацию структуры БПТИ невелик (5%). Суммарный стабилизирующий эффект водородных связей составил около -14 ккал/моль, т.е. < 5%. Обнаруженные в расчете водородные связи обусловлены сложным комплексом многих межостаточных взаимодействий, среди которых собственно водородные связи играют незначительную роль. Общая энергия торсионных взаимодействий в найденной конформации БПТИ равна около -1-58 ккал/моль, те -10 ккал/моль на остаток. Из этого следует, что взаимные расположения практически всех атомных групп основных и боковых цепей аминокислотных остатков отвечают минимумам торсионных потенциалов. Таким образом, доминирующий вклад (75%) в конформационную энергию межостаточных взаимодействий белка вносят ван-дер-ваальсовы, точнее, дисперсионные контакты. [c.468]

Как полагают Меклер и Идлис, "обязательный компонент любой А-А-связи - водородная связь, образующаяся между полярной группой боковой цепи одного аминокислотного остатка и карбонилом остова полипептидной цепи - компонентом аминокислотного остатка-партнсра" [352. С. 43]. Вокруг таких водородных связей имеются гидрофобные рубашки, "защищающие их от атаки молекулами растворителя, в первую очередь, воды. Таким образом Природа обеспечивает образование особых, ранее неизвестных, специфических связей между аминокислотами - Л-Л-связей" [352. С. 44]. Из описанной структурной модели A-A-комплекса, однотипной для всех 26 пар аминокислотных остатков, не ясно, почему водородная связь является "обязательным компонентом любой A-A-связи". Это исключено по целому ряду причин. Во-первых, стабилизирующая энергия водородной связи, даже если она экранирована от контактов с водой, во много раз уступает суммарной энергии других видов невалентных взаимодействий, прежде всего, дисперсионной энергии. Во-вторых, точечное взаимодействие двух атомов этого "обязательного компонента" не может обеспечить стереокомплементарность остатков А и A. Напротив, как хорошо известно [353], взаимное расположение групп С = 0 и Н-О (H-N) определяется не столько самой водородной связью, сколько потенциальной энергетической поверхностью окружающих ее атомных групп. Она реализуется только в том случае, если удовлетворяет требованиям других видов невалентных взаимодействий, среди которых наибольшие ограничения накладывают ван-дер-ваальсовы взаимодействия. В-третьих, сближенность акцептора и донора протона требует определенной ориентации друг относительно друга основной цепи одного остатка и боковой цепи другого, что должно лишать конформационной свободы оба аминокислотных остатка и вести к реализации у всех пар A-A-связей данного типа одинаковых конформационных состояний. Такая унификация пространственного строения A-A-комплексов, как отмечалось, противоречит эксперименту. И наконец, в-четвертых, с предложенной моделью A-A-связи не согласуется четко проявляющаяся в трехмерных структурах белков тенденция боковых цепей заряженных остатков (Arg, Lys, Glu, Asp), находящихся на поверхности глобулы, принимать полностью развернутые конформации и ориентироваться в [c.536]

Способность группы А—и участвовать в специфическом взаимодействии с образованием комплекса RAH- -BR можно охарактеризовать электронной заселенностью о-связи, которую, в свою очередь, можно характеризовать величиной Sau — интеграла перекрывания орбиталей Is (Н) и пр (А) [1, 2]. Степень участия атома или группы В в перераспределении электронной плотности при образовании комплекса RAH- -BR связана в значительной мере с прочностью связей п (или л)-электронов В с его остовом. При заметном вкладе атомных орбиталей В в верхнюю заполненную орбиталь молекулы BR прочность этой связи можно характеризовать величиной первого потенциала ионизации молекулы /вк [3]. Если рассматривать различные величины А, характеризующие связь А—Н, например частоту продольных колебаний V группы А—Н, химический сдвиг в ЯМР б для протона, дипольный момент связи А х и т. п., то можно ожидать, что в ряду сходных комплексов RAH- -BR с уменьшением интеграла 5ан и потенциала ионизации молекулы /br будет наблюдаться возрастание абсолютных величин нриращзний A4 [1, 2, 4, 5]. Можно ожидать, что сходным образом изменяются также и другие характеристики К) водородной связи, такие, как ее энергия Ai , величина заряда A(/, перенесенного от BR к RAH, заселенность р связи Н---В. Наличие такой антибатной зависимости между АА и К, с одной стороны, и величинами и /ва- — с другой, подтверждается анализом соответствующих экспериментальных данных [3, 6—9] [c.50]

К — 1,33, а размер этих катионов с гидратационной оболочкой равен соответственно (по Иенни) 10,03 7,9 5,37 5,32 Чем больше величина иона без гидратационной оболочки, тем меньше его размер в гидратированном состоянии. Слабо гидратированные катионы сильнее притягиваются поверхностью коллоида. Наличие большой гидратационной оболочки уменьшает энергию поглощения катиона. Поэтому чем менее гидратирован катион, тем прочнее его удерживает коллоидная частица и тем легче он вытесняет из поглощенного состояния более гидратированные (и поэтому слабее удерживаемые) катионы. По возрастающей способности к поглощению катионы располагаются в следующий ряд одновалентные Ь1<Ка < КН4 < К<КЬ двухвалентные Mg < Са < Со трехвалентные А1 < Ре. Исключение составляет водородный ион. Он имеет наименьший атомный вес, но обладает высокой энергией поглощения и способностью вытеснять из поглощающего комплекса другие катионы. Объясняется это тем, что в водных растворах ион водорода, присоединяя одну молекулу воды, образует ион гидроксония НзО, который имеет диаметр 1,35 А, значительно меньше, чем все другие гидратированные ионы, поэтому он поглощается сильнее одновалентных и даже двухвалентных катионов. По данным К. К. Гедройца, энергия поглощения водородного иона в 4 раза больше, чем кальция, и в 17 раз больше, чем натрия. [c.120]

Компоненты комплекса Атомные группы, участвующ,Р1е в образовании водородной связи Длина водо- родной связи А Тип образуюц егося комплекса Лите- ратура [c.223]

Электронные плотности были получены из волновых функций, рассчитанных для невзаимодействуюш их молекул НдО и иона Н3О+, для которого принимается плоская треугольная структура (см. раздел, в котором рассматривается пирамидальный угол НОН, стр. 67). Из этих электронных плотностей может быть рассчитано электростатическое взаимодействие между молекулами. Оно определяется ион-ионными членами, одноэлектронными, двух- и трехцентровыми интегралами, а также рядом двухэлектронных, двух-, трех- и четырехцентровых интегралов. Таким образом можно определить кулоновское взаимодействие или электрическую энергию между двумя системами, причем предполагается, что они не взаимодействуют. Однако системы будут поляризовать друг друга и соответствуюш,ие изменения их конфигурации будут вызывать дальнейшее уменьшение обш,ей энергии. Грэи рассматривает три вида этих изменений, вызванных поляризацией а) изменения в межатомных расстояниях, составляюш,их комплекс молекул б) изменения в функциях электронной плотности (электронной поляризации) и в) эффекты обменных сил ковалентного связывания (см. также [100]) в водородных связях Н3О+— HjO. Фактор а можно не принимать во внимание, так как вызываемые им эффекты будут близки к ошибкам в определении межатомных расстояний невозмущенной конфигурации Н3О+ — HgO. Для упрощения трактовки поляризации, указанной в пункте б , примем, что можно пренебречь 1) частичным перекрыванием атомных орбиталей разных молекул и 2) прямым взаимодействием между молекулами воды в комплексе, т. е. диполь-дипольным взаимодействием (см. [58]). Приближение 1 предполагает, что симметричные орбиты (т. е. орбиты, выбранные в соответствии с симметрией og/j для Н3О+ и 2V для Н2О) не смешиваются в молекулярных орбитах друг с другом и ни одна из них не является симметричной орбитой для других молекул воды. Взаимодействие, которым пренебрегли в пункте 2, не включено непосредственно в систему водородных связей 0+ — Н — О и может быть просто добавлено к общей энергии после того, как будет учтено электронное взаимодействие. Подобным же образом можно рассчитать вклад ковалентной [c.86]

Удаление энергии при помощи водорода. Из сказанного ясно, что причина особенной эффективности атомного водорода в удалении избытка энергии в реакции 2Н = Н2 кроется в способности дополнительного атома водорода образовывать химическую связь с реагирующими атомами [1 ]. Возможно, что подобная же способность молекулярного водорода служить во многих случаях переносчикол энергии (см. стр. 282) обусловлена аналогичной причиной. Высказывалось также предположение, что водородная молекула является более эффективной в переносе энергии, чем другие молекулы, благодаря своему малому моменту инерции, вследствие чего большое количество колебательной энергии может быть превращено в один квант вращательной . Однако на основании сказанного выше, а также на стр. 286, можно думать, что способность какой-либо молекулы к переносу энергии связана с ее способностью образовывать комплекс с одним или другим из реагирующих веществ. [c.120]

Возрастание энергии поглош,ения катионов с увеличением их атомного веса объясняется тем, что с ростом атомного веса и размера катионов уменьшается степень их гидратации. Чем больше величина иона без гидратационной оболочки, тем меньше его размер в гидратированном состоянии. Слабо гидратированные катионы сильнее притягиваются поверхностью коллоида. Поэтому чем менее гидратирован катион, тем прочнее его удерживает коллоидная частица и тем легче он вытесняет из поглош,енного состояния более гидратированные (и поэтому слабее удерживаемые) катионы. По возрастающей способности к поглощению катионы располагаются в с.чедующий ряд одновалентные < N8 < КН4 < К < РЬ двухвалентные Mg < Са < Со трехвалентные А1 < Ре. Исключение составляет водородный ион. Он имеет наименьший атомный вес, но обладает высокой энергией поглощения и способностью вытеснять из поглощающего комплекса другие катионы. По данным К. К. Гедройца, энергия поглощения водородного иона в 4 раза больше, чем кальция, и в 17 раз больше, чем натрия. [c.113]

Механизм действия 8-оксихинолина, как объясняется автором, сводится к следующему. Капли раствора, содержащего органические комплексы элементов, после испарения в пламени образуют молекулярный пар органических веществ, в котором магний и алюминий отделены друг от друга. Этот пар сгорает и образует атомный пар, состоящий из раздельно существующих атомов магния и алюминия. В качестве доказательства правильности этого механизма приводятся результаты работы [223], в которой показано, что при распылении в кислородно-водородное пламя растворов, содержащих 200 мкг1мл алюминия в присутствии 8-оксихинолина, в спектре свечения пламени появляется атомная линия алюминия 3961 А. [c.131]

По Армстронгу [Zbl. 1931, I, 2193] бензол по своей структуре аналогичен алмазу, который состоит из углеродных тетраэдров, соприкасающихся друг с другом гранями, приче атомные центры лежат в двух плоскостях на расстоянии 1,5 А одна от другой и линия, соединяющая их, проходит зигзагами. Согласно такому трактованию бензол образует комплекс, а не кольцо. Ненасыщенные сродства углеродных атомов направлены внутрь — три от верхней плоскости, три от нижней. Шесть водородных атомов лежат не в одной, а в двух плоскостях. Можно также расположить углеродные тетраэдры таким образом, чтобы атомные центры лежали в одной плоскости. [c.17]

Данное предположение содержит явное затруднение, которое заключается в том, что в этом механизме должен принимать участие атом с большим числом связей и электронов, чем это возможно без увеличения его обычной валентности. Тот факт, что атомом могут быть элементы первого ряда периодической таблицы, означает, что какое-либо расширение валентной оболочки, которое существенным образом затрагивало бы -орбитали, является маловероятным. Однако в такой системе нет чрезмерно большого числа электронов но сравнению с общим числом свободных атомных орбиталей, и поэтому если р-орбитали каждого из участвующих атомов претерпевают гибридизацию с образованием молекулярных орбиталей, относящихся ко всей системе, то можно получить стабильную систему даже без использования -орбиталей. Тот же тип гибридизации был предложен для объяснения ковалентного характера водородной связи переходного состояния простого 8к2-замещения при атоме углерода и механизма образования полигалогенных комплексов типа 1 — 1 — 1 , не привлекая орбитали с высокой энергией, хотя в каждом из этих случаев необходимо допустить связывание центрального атома с большим числом атомов, чем обычно [99, 100]. В этих системах средний атом связан с двумя внешними атомами одинарной связью с двумя электронами. Еще одна электронная пара находится на несвязывающей орбитали, которая охватывает лишь оба внешних атома. Последнее приводит к образованию на этих атомах высокой плотности заряда, подобно тому, как показано на схеме XXXV для иона трииодида. Такая [c.93]

Отсюда следует, что фенантрен имеет два бензольных ядра, непосредственно связанных друг с другом и что он представляет поэтому производное дифенила, а именно ди-орто-производное. Прс-изводное дифенила, в котором два водородных атома замещены, содержит атомный комплекс или С Н, и отличаепя [c.547]

Связь водорода с кислородом в воде относится к донорно-акцеп-торному типу, т.е. при образовании О-Н связи происходит делокализация электрона водорода в сторону акцептора (кислорода) с образованием внутрикомплексной системы, способной переходить в возбужденное состояние (состояние с более высокой энергией). Поскольку вода относится к соедине ниям, взаимодействующим по донорно-акцепторному механизму [148], то в молекулярно-орбитальной модели комплекса с Н-свя-зью необходимо учитывать то, что активную роль при образовании водородной связи могут играть все неподеленные пары протоно-акцепто-ра. При расширении атомного базиса атома водорода необходимо рассматривать не одну р-орбиталь, а все возбужденные орбитали с п=2. Кроме того, необходимо иметь в виду, что на водородную связь оказывают влияние как стехиометрические факторы, так и особенности строения молекул, а водородная связь может иметь а- и л-характер, аналогично химическим связям. [c.42]