Дейтерий плавления

Определите молярный объем (м кмоль) жидкого дейтерия при 18,65 К, если при этой температуре йР (1Т= = 4,1 10 Па-град , теплота плавления АНиа = = 196 Дж/моль и молярный объем кристаллического дейтерия К р=2,05-10- м кмоль. [c.31]

ВОДОРОДА ПАРА-ОРТО-ПРЕВРА-ЩЕНИЕ (пара-орто-конверсия) — превращение молекул водорода в зависимости от условий из одной формы в другую. Существование двух модификаций молекулярного водорода связано с различной взаимной ориентацией ядерных спинов атомов и, следовательно, с различными значениями вращательных квантовых чисел. В молекулах параводорода (л-На) ядерные спины антипараллельны и вращательные квантовые числа четные. В молек лах ортоводорода (0-Н2) спины параллельны и квантовые числа нечетные. Пара- и ортоводороды имеют разные теплоемкости, теплопроводности упругости пара, температуры плавления и др. На равновесное соотношение между числом орто- и пара-молекул и механизм превращения значительно влияет температура, наличие атомарного водорода, катализатор, природа растворителя и др. Пара-орто-превращение характерно также для дейтерия и трития. Способность молекул водорода к орто-пара-превращению используют для изучения механизма изотопного обмена водорода, гидрирования, каталитического окисления водорода и др. [c.57]

Характерной особенностью межмолекулярных водородных связей является их направленность три атома Л, Н и 5, участвующие в образовании водородной связи, расположены на одной прямой. При этом расстояние Л — Н...В для различных веществ составляет 2,5— —2,8 А. Посредством водородных связей молекулы объединяются в димеры и полимеры. Такая ассоциация молекул приводит к повышению температуры плавления и кипения, увеличению теплоты парообразования, изменению растворяющей способности. Водородные связи обусловливают аномально высокую диэлектрическую проницаемость воды и спиртов по сравнению с диэлектрическими свойствами других жидкостей, молекулы которых имеют дипольные моменты того же порядка взаимную ориентацию молекул в жидкостях и кристаллах параллельное расположение полипептидных цепочек в структуре белка поперечные связи в полимерах и в двойной спирали молекулы ДНК. Благодаря своей незначительной прочности водородная связь играет большую роль во многих биологических процессах. Характерно, что молекулы, соединенные водородными связями, сохраняют свою индивидуальность в твердых телах, жидкостях и газах. В то же время они могут вращаться, переходить таким путем на одного устойчивого положения в другое. Кроме водорода промежуточным атомом, соединяющим два различных атома, может служить дейтерий, который, как водород, расположен на линии А П...В. При такой замене водорода на дейтерий энергия связи возрастает до нескольких десятков джоулей на 1 моль. [c.133]

Диэлектрическая проницаемость жидкого нормального водорода, находящегося в равновесии с парами водорода, равна 1,2533 при 14,10 К и 1,2305 при 20,49 К- Для жидкого дейтерия в области равновесия жидкость — пар диэлектрическая проницаемость изменяется от 1,282 при 18,80 К до 1,272 при 21,18 К [49]. Сведения о некоторых из термодинамических свойств жидкого дейтерия приведены в табл. 27. Энтропия плавления водорода и дейтерия составляет около [c.221]

С ростом температуры частоты атомных колебаний уменьшаются, а амплитуды растут (гл. 3, 4) и колебания становятся все более ангармоническими. В твердом теле до плавления амплитуды атомных колебаний можно рассматривать в основном как гармонические с введением поправок на ангармоничность. В жидкости с плавлением изменяется характер межмолекулярных колебаний. Они становятся полностью ангармоническими. Ангармоничность колебаний атомов О больше, чем Н, так как на колебания атомов О большее влияние оказывает их связь с атомами кислорода и его атомными колебаниями. Колебания атомов кислорода сильнее сказываются на колебании атомов дейтерия, чем водорода. В связи с этим теплоемкость тяжелой воды больше, чем легкой, так как для ангармонических колебаний не имеет место соотношение между потенциальной энергией и кинетической, справедливое для гармонического осциллятора, и на возбуждение каждой степени свободы ангармонического осциллятора требуется большая энергия, чем на возбуждение степени свободы гармонического осциллятора. [c.159]

По данным Клузиуса, скрытая теплота плавления дейтерия при 18,65° К равна 47,0 кал/моль, а dP/dT равно 40,5 кг/см -град. Отсюда следует, что [c.251]

Здесь, так же как и в случае предыдущего соотношения, возможны случаи, когда 45=1 и В О. Так, зависимость температуры плавления водорода и дейтерия от давления такова [52], что для нее можно воспользоваться уравнением (Х,4), приняв в нем Действительно, в интервале температур 25,05 — 56,98° К разность Рн —= = 170+6 кг/см , в то время как предельная неточность эксперимента составляет + 7 кг/см . [c.319]

Тяжелая вода (D2O). В ядерно-ракетных двигателях тяжелая вода используется для замедления нейтронов, она имеет одинаковый с дейтерием коэффициент замедления. Внешне тяжелая вода — прозрачная, бесцветная жидкость с температурой плавления +3,8° С, температура кипения +101,4° С и плотность Y = 1,108 г/см . [c.277]

Тепловые и термодинамические. Температура плавления водорода <пл=—259,2°С, температура кипения при давлении 0,1013 МПа <кип= =—252,5 °С, температура плавления дейтерия 1пл=—254,5 °С, температура кипения <кип=—249,9 °С. Критические параметры температура [c.415]

К, давление 1296 МПа, плотность 0,03102 Мг/м . Удельная теплота плавления водорода ДЯпл=58,0 кДж/кг, удельная теплота испарения при температуре кипения ДЯисп=450 кДж/кг, для дейтерия эти величины равны 48,9 кДж/кг и 303,55 кДж/кг соответственно. [c.415]

В случае дисилана во всей области температур между нормальными точками плавления и кипения замещение водорода дейтерием вызывает [c.40]

Как видно из таблицы, тритиевая вода, как и окись дейтерия, между точками плавления и кипения проявляет большой отрицательный изотопный эффект в давлении пара (Рт< Рл)- Величина 1 — Рт,/Рц для Т2О и Н2О больше, чем для ВаО и Н О (см. табл. 52), при 10° С примерно на 36%, а при 100° С на 12%. [c.68]

Теплоемкость тяжелой воды в жидком состоянии в интервале 20—120° С тщательно изучили Эйкен и Эйген [685]. Квадратичная ошибка их калориметрических измерений была 0,2%. Использовался образец воды с содержанием 96% дейтерия. Результаты, пересчитанные на 100% дейтерия, приведены в табл. 107, где для сравнения даны точные значения теплоемкости обычной воды, полученные в работе [400]. Как видно из табл. 106, 107 и рис. 60, при 20° С теплоемкость тяжелой воды в два раза больше, а изотопный эффект этой величины, наоборот, примерно на 30% меньше, чем перед плавлением. [c.193]

В табл. 23 приведены точки плавления и кипения соединений водорода и дейтерия. [c.135]

Точки плавления и кипения соединений водорода и дейтерия [c.135]

Температуры, приписанные по Положению тройной точке воды и точке плавления льда, относятся к воде нормального изотопного состава, содержащей примерно 0,0148 мол. % дейтерия, 0,20 мол. % вО и 0,04 мол. % вО. Колебания в изотопном составе воды из естественных источников обычно невелики, в частности для дейтерия они могут достигать 0,0015 мол. %. Влиянием этих колебаний на температуру тройной точки воды вполне можно пренебречь, поскольку увеличение содержания дейтерия в воде на 0,001 мол. % приводит к повышению температуры тройной точки всего на 0,00004 град. [c.49]

При 1000°С выделилось 2,6—3,0 см г газа (при нормальных условиях) следующего состава (7о) Нг 34,4 Не 17,4 СО 13,1 СОг 5,0 N2 3,5 Аг 0,092 кроме того, были обнаружены Н2О, N0 и Ые. При дальнейшем нагреве вплоть до температуры плавления дополнительно выделялось 0,1 см /г газа. Фридмен и сотр. (1970) постадийно нагревали образец до 1350° С. Компоненты смеси, включая Нг, Не, НгО, СОг и 80г, определялись по изотопным отношениям, полученным на масс-спектрометре для водорода, дейтерия, С, С и 0. Было отмечено, что весь водород выделялся при температуре ниже 550 °С. [c.396]

Время этим методом исследуются и другие газы. Так, например, установлено, что механизм гетерогенной реакции обмена водорода с дейтерием связан с поверхностной подвижностью водорода. Результаты, полученные с водородом, показывают, что перемещение атомов в монослое становится заметным ниже 250° К, а при комнатной температуре атомы являются полностью подвижными. Десорбция протекает быстро и нацело ниже 700° К. В этом случае по температурному коэффициенту скорости десорбции можно определить теплоту этого процесса, хотя при этом будет получено ее наименьшее значение вследствие протекания диффузии к участкам с минимальной энергией и последующей десорбции с этих участков. Несмотря на то, что опытов проведено сравнительно немного, уже ясно, что обмен водорода с дейтерием может протекать в результате поверхностного смещения при комнатной температуре. Представляет интерес двухмерное плавление физически адсорбированных газов. Образование подвижных осколков сложных молекул имеет важное значение в катализе и, по-видимому, может быть изучено этим методом. [c.141]

Небольшие различия свойств, именуемые изотопным эффектом, обусловлены различием масс изотопных атомов, которое в первую очередь сказывается на частоте колебаний изотопов в молекулах и твердых телах. Так, колебательная энергия молекул трития и дейтерия меньше, чем протия, А это, в свою очередь, сказывается на термодинамических свойств теплоемкости, температуре плавления и кипения, энтальпии плавления и испарения, давлении насыщенного пара и т.д. Так, дейтерий по сравнению с обычным водородом обладает меньшей I 293 [c.293]

Бода, молекулы которой включают тяжелые изотопы водорода и кислорода, обобщенно называется тяжелой водой. Однако под тяжелой водой прежде всего имеют в виду дейтериевую воду ВгО . В природной воде 99,73% приходится на обычную воду НгО . Из тяжелых разновидностей в природной воде больше других содержится НгО (0,2 мол. доли, %), НгО (0,04 мол. доли, %) и НВО (0,03 мол. доли, %). Содержание остальных разновидностей тяжелой воды, в том числе и тритиевой ТгО, составляет не более мол. доли, %. Химическое строение молекул тяжелой воды такое же, как у обычной, с очень малыми различиями в длинах связей и углах между ними. Однако частоты колебаний в молекулЕ1Х с тяжелыми изотопами заметно ниже, а энтропия выше, чем в протиевой воде. Химические связи В—О и Т—О прочнее связи Н—О, числовые значения изменения энергии Гиббса реакций образования В2О и ТгО более отрицательны, чем для Н2О (-190,10, -191,48 и -185,56 кДж/моль соответственна). Следовательно, прочность молекул в ряду НгО, В2О, Т2О растет. Для конденсированного состояния разновидностей тяжелой воды также характерна водородная связь. Лучше других исследованы свойства дейтериевой воды В2О, которую обычно и называют тяжелой водой. По сравнению с НгО она характеризуется большими значениями плотности, теплоемкости, вязкости, температур плавления и кипения. Растворимость большинства веществ в тяжелой воде значительно меньше, чем в протиевой. Более прочные связи В—О приводят к определенным различиям в кинетических характеристиках реакций, протекающих в тяжелой воде. В частности, протолитические реакции и биохимические процессы в ней значительно замедлены. Вследствие этого тяжелая вода является биологическим ядом. Получают тяжелую воду многоступенчатым электролизом воды, окислением обогащенного дейтерием протия, изотопным обменом между молекулами воды и сероводорода с последующей ректификацией обогащенной дейтерием воды. [c.301]

Так, толуол при —78 °С образует с хлористым водородом комплекс в мольном соотношении I 1, причем реакция легко обратима. Тот факт, что на этой стадии не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается данными по реакции с D 1, Хлористый дейтерий, так же как и НС1, дает я-комплекс, но его образование и распад не приводят к замещению атомов водорода кольца на дейтерий. Это показывает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют я-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны я-комплексы с пикриновой кислотой (2,4,6-тринитрофено-лом), представляющие собой устойчивые кристаллические соединения, температура плавления которых может быть использована для характеристики углеводородов. [c.139]

Стремясь получить оптически активное соединение, в котором асимметрия была бы обусловлена атомом дейтерия, можно воспользоваться методами получения замещенных уксусных кислот, описанными Маркуальдом [1]. При этом кислоту можно получить в химически мягких условнях и в достаточно больших количествах, что позволяет осуществить весьма тщательную очистку. По данным Эйзенлора и Мейера [2], для успешного проведения асимметрического синтеза необходимо располагать препаратом соли с ярковыраженной кристаллической структурой следовательно, нужно следить за тем, чтобы декарбоксилп-рование не сопровождалось плавлением соли. Кроме описанных выше условий, декарбоксилирование соли проводили в течение 8,5 час. при температуре не выше 80° быстро при 110°, используя в качестве исходного продукта соль, полученную без выделения кислоты, и в течение 13 дней при температуре не выше 66°. [c.67]

Дейтерий приготовляли электролизом сульфата калия в тяжелой воде на платиновых электродах. Его очиш,али от кислорода пропусканием через нагреваемую трубку, заполненную асбестом, покрытым слоем палладия, и затем через ловушку, охлаждаемую жидким воздухом. Водород, кислород, азот, гелий и окись углерода брали из баллонов и высушивали, пропуская через две ловушки, охлаждаемые жидким воздухом. Фторированный циклопентан хранили в маленьких ампулах и обычно несколько охлаждали перед напуском в установку (в твердом состоянии давление паров составляет приблизительно 200 мм рт. ст., при температуре на несколько градусов ниже точки плавления 283,5° С). СаГю вводили в реакционный сосуд в смеси с гелием (8,54% СаРю) поскольку опыты проводили с малыми парциальными давлениями фторпроизводного. В качестве газа-носителя был выбран гелий, так как опыты с добавками чистого гелия очень хорошо воспроизводились. Исследовать влияние С Гзо на положение второго предела оказалось трудно. Было обнаружено, что после взрыва в присутствии этого вещества воспроизводимость опытов ухудшалась. Возможно, что это связано с изменениями свойств поверхности [c.129]

Реакция восстановления с получением водорода может быть осуществлена лишь при использовании малых количеств воды. Фаркас и Фаркас [623] применили для восстановления воды в водород вольфрамовую проволоку, нагретую до 1000°. Образующаяся летучая окись вольфрама легко удаляется, и пары всегда находятся над свежей металлической поверхностью. Превращение воды в водород осуществляется настолько полно, что возможность фракционирования изотопов исключается. Недостатком метода является то, что до сгорания и замены проволоки может быть разложено лишь несколько миллиграммов воды. Графф и Риттенберг [780] пропускали водяные парь[ над гранулами цинка при температуре, близкой к температуре плавления (400 ), и также количественно получили водород. Боер и Борг [242] использовали амальгаму магния. Другие металлы менее пригодны для восстановления. Например, натрий неприменим по той причиню, что его окись образует очень устойчивый гидрат, благодаря чему полного превращения воды не происходит и имеет место фракционирование изотопов водорода. В обоих изуказанных вышеметодов образующийся НО находится в равновесии с водородом и дейтерием согласно уравнению Нг + О2 i 2Н0. Это равновесие было рассмотрено Юри и Риттенбергом [2067]. Так как теплота реакции составляет лишь около 180 кал, константа равновесия изменяется очень медленно с температурой и равна 3,8 при 400°. Для вычисления количества дейтерия в образце используется следующая методика расчета. [c.84]

Графф и Риттенберг сообщили о памяти , связанной с наличием боросиликатного стекла в аппаратуре, используемой для превращения воды в водород. Они показали, что давление пара соединения, ответственного за память , должно быть чрезвычайно низким, как следует из описанного ниже эксперимента. Сначала они насытили трубку из боросиликатного стекла окисью дейтерия и попробовали полностью удалить это соединение, проводя откачку при температуре, близкой к температуре плавления стекла. [c.84]

Дейтеро-аналог перхлората оксония 0з0С104 имеет температуру плавления 50,60° С. По стабильности и гигроскопичности он заметно не отличается от обычного перхлората оксония [29]. [c.59]

Полимеризацией 1,2-двузамещепных этилена подучены кристаллические эрит])0-и треоднизотактические полимеры с высокими температурами плавления. В частности, получен поли-цис- и ноли-пг/)акс-пропилен-1 — di полш-цис- и поли-т )оис-1-дейтеро-2-метилэтилен). [c.498]

Так, метилбензол (толуол) при —78 °С образует с хлорово-дородом комплекс состава 1 I, причем реакция легко обратима. Тот факт, что не происходит образования связи между атомом углерода кольца и протоном из НС1, подтверждается при проведении этой реакции с D 1. В этом случае также возникает л-комплекс, но его образование и распад не приводят к обмену дейтерия на атом водорода кольца. Это означает, что связь С—D в комплексе не образуется. Ароматические углеводороды образуют л-комплексы также с галогенами и ионами Ag+ хорошо известны комплексы с пикриновой кислотой 2,4,6-(02N)3 6H20H, представляющие собой устойчивые окрашенные кристаллические соединения, температуры плавления которых можно использовать для характеристики углеводородов. Такие аддукты называют комплексами с переносом заряда. Было показано, что в комплексе, который бензол образует с бромом, молекула галогена ориентирована вдоль оси симметрии Се перпендикулярно плоскости бензольного кольца. [c.146]

Другими комплексами, которые могут быть рассмотрены в реакциях ароматического замещения, являются первоначально упомянутые а-ком-плексы, имеющие структуру II. Проблема двух типов комплексов в целом была разработана Брауном с сотрудниками, важный вклад которого заключался в ясной оценке роли комплексов в процессе замещения [19]. Выводы Брауна с сотрудниками были основаны на отличии комплексов ароматических соединений с галогеноводородами, полученных в отсутствие и в присутствии галогенидов алюминия. Продолжая ранние исследования по растворимости ароматических углеводородов во фтористом водороде, Браун и Брэди [20] изучили их основные свойства, с авнивая растворимость хлористого водорода примерно в 25 различных углеводородах при —78,5°, в том числе в гептане и толуоле. Данные подтвердили образование комплексов 1 1 между АгН и хлористым водородом (или бромистым водородом [21]) были также вычислены константы равновесия их образования. К настоящему времени образование комплексов 1 1 было подтверждено анализом кривых температур замерзания комплексов АгН-H l [22], определением их температур плавления [23] и изменением частот в инфракрасных спектрах [24. Как сообщалось [19], эти комплексы бесцветны, не проводят электрического тока и при замене хлористого водорода на хлористый дейтерий ароматический водород не обменивается на дейтерий. Эти физические свойства находятся в согласии со структурой, в которой ароматическое соединение относительно неизменено. Способность к комплексообразованию хорошо коррелирует с основностью ароматического соединения, т. е. метильные группы в бензольном кольце способствуют комплексообразованию, а галогены препятствуют ему. В этом отношении эти комплексы напоминают другие я-комплексы, и Браун с Брэди пришли к выводу, что их лучше представлять как я-комплексы типа VI Г. Дью- [c.450]

Еще до работ с дейтероаммиак ом было показано [241], что понижение давления пара наблюдается при замещении водорода дейтерием в аминогруппе метиламина. В этом случае для 99 ат. %В отношение Рв/Рн составляет от 0,92 при 223° до 0,95 при 263° К. Температура плавления КВзСНд (184,0°К) на 3,9° выше, чем у NH2 Hз. [c.62]

В твердой фазе в соответствующих тройных точках мольные объемы имеют следуюшие значения тг-На (13,96° К) 23,25 см , HD (16,60°) 21,84 га-Вг (18,72°) 20,48 сж . Изменение объема при плавлении у водорода природного состава равно 2,85, у дейтерия 2,66 см /молъ.И ш 4,2° К, по данным [432], V (м-На) = 22,65 V (п-В ) = 19,56 см . При той же температуре коэффициент термического расширения составляет 0,24-10-2 для ге-На и 0,17-10-2 град для n-D - При 11° К та же величина имеет значения 0,51-IQ- и 0,37-10 соответственно [432] [c.119]

Излоя еиные взгляды на сн<имаемость воды соответствуют изотопному сдвигу кривой сжимаемость — температура для тяжелой воды. Вследствие увеличения энергии разрыва водородной связи при замещении водорода дейтерием (см. гл. II) плавление тяжелого льда по сравнению с обычным, а также дальнейшее превращение структуры I в структуру II в тяжелой [c.166]

Обменная реакция дейтер ия с водородом аммиака является прекрасным испытанием на хемосорбцию водорода как обнаружили Тэйлор и Юнгерс, на плавленном кварце она не происходит даже при 300° С, в то время как на железном катализаторе, активном по отношению к синтезу аммиака, она идёт и при комнатной температуре. [c.354]

После нагревания смесей углеводородов с тяжелой водой и катализатором в ампулах вода отделялась от толуола или мезитилена, промывалась сухим бензолом и оставлялась на сутки в закрытой пробирке с кусочком плавленого парафина ( вода после обмена ). Углеводород высушивался фосфорным ангидридом, перегонялся и сжигался над окисью меди ( вода от сожжения ). Вода до обмена, после обмена и от сожжения анализировались на содержание дейтерия. Ошибка в измерении плотности вод обычно очень невелика. Однако в связи с фракционированием изотопов водорода, сопровождающим операции разделения смесей и очистки образцов воды, а также в связи с трудностями очиски небольших количеств воды общая ошибка в определении плотности вод от сожжения и обмена достигает 5—20 у, соответственно увеличиваясь при увеличении концентрации дейтерия в анализируемой воде. [c.152]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология